張迪彥 何愛(ài)珍 秦立娟 陶 蕾

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

隨著高濃縮倍率和三次采油等技術(shù)的應(yīng)用，使所需處理水的水質(zhì)更加苛刻(鹽含量、硬度、濁度、表面活性劑等有機(jī)物含量等大大增加)，處理難度增大，從而使微生物腐蝕問(wèn)題更加突出[1]。我國(guó)每年因微生物腐蝕造成的損失達(dá)數(shù)百億元，經(jīng)濟(jì)損失非常巨大[2]。而在油田注水中會(huì)出現(xiàn)硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細(xì)菌(IB)以及腐生菌(TGB)等危害性細(xì)菌，細(xì)菌會(huì)生成黏泥，黏泥堵塞設(shè)備，降低換熱器效率，黏泥點(diǎn)蝕會(huì)引起腐蝕穿孔，導(dǎo)致設(shè)備停機(jī)，油管腐蝕，出現(xiàn)水體黏度增加、腐蝕開釆設(shè)備、水質(zhì)惡化、破壞油層等問(wèn)題，嚴(yán)重影響油田的正常經(jīng)營(yíng)?；诖?，在油田開釆、生產(chǎn)及運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中必須加強(qiáng)細(xì)菌滅殺工作[3]。

目前實(shí)際應(yīng)用中，現(xiàn)有藥劑不能很好的控制菌藻滋生、抑制生物黏泥的形成、解決細(xì)菌腐蝕和滿足現(xiàn)場(chǎng)要求等問(wèn)題。其原因是現(xiàn)有藥劑普遍存在以下一些缺點(diǎn)：易起泡、易產(chǎn)生抗藥性、殺菌效率不高、與陰離子型的緩蝕阻垢劑配伍性能差、不能在高鹽高硬高堿度條件下使用、生物降解性差等。

本文合成開發(fā)出一種新型油溶性有機(jī)胍殺菌劑，該產(chǎn)品具有優(yōu)異的生物黏泥抑制效果、無(wú)泡、殺菌效率高、無(wú)抗藥性、水溶性好、易生物降解等特點(diǎn)，滿足于油田污水處理技術(shù)工藝的實(shí)際應(yīng)用。由于產(chǎn)品成本較低，利潤(rùn)空間大，工業(yè)化后在具有顯著社會(huì)效益的同時(shí)還將有十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料：癸二胺，分析純，天津科密歐試劑有限公司；鹽酸胍，工業(yè)品；乙二醇，工業(yè)品。

油溶性長(zhǎng)鏈聚合殺菌劑聚癸二胺鹽酸胍TS-890A，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，本實(shí)驗(yàn)合成的有機(jī)胍殺菌劑產(chǎn)品；二硫氰基甲烷，市售產(chǎn)品；五氯苯酚，45%有效質(zhì)量含量，市售產(chǎn)品；雙季銨鹽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，市售產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和氨氣吸收裝置的1 000 ml四口燒瓶中，分別加入癸二胺172 g(1.0 mol)，鹽酸胍95.5 g(1.0 mol)，乙二醇200 g，加熱升溫至80 ℃，反應(yīng)4 h；再升溫至180 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h。然后加入水80 g，攪拌均勻，冷卻至室溫，即得固含量為50%的聚癸二胺鹽酸胍，編號(hào)為“TS-890A”產(chǎn)品。

結(jié)構(gòu)式如下：

圖1 聚癸二胺鹽酸胍TS-890A結(jié)構(gòu)式

1.3 殺菌性能評(píng)價(jià)

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品表征

將制備得到的油溶性殺菌劑TS-890A產(chǎn)品，放表面皿105 ℃烘干，干燥器常溫干燥，使用Bruker Tensor 型紅外儀上掃描，其紅外譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 聚癸二胺鹽酸胍TS-890A產(chǎn)品IR譜圖Fig. 2 IR spectrum of polydecanediamine guanidine hydrochloride TS-890A

由TS-890A紅外譜圖可見(jiàn)，其中NH在3 323.68 cm-1和318 269 cm-1，C=N在1 634.31 cm-1，以及C-N約在1 311.9 cm-1，為胍類化合物的特征峰。因反應(yīng)時(shí)間及條件，制備得到不同分子量的一系列油溶性聚合胍殺菌劑產(chǎn)品，其紅外光譜基本一致。

此油溶性聚合胍產(chǎn)品TS-890A，外觀為淡黃色至淡琥珀色，有效含量為15～35%，pH值為7.5～8.5。

2.2 殺菌性能評(píng)價(jià)

圖3～圖5分別為不同殺菌劑在不同投加濃度時(shí)，對(duì)TGB、SRB及FB的殺菌效果。對(duì)比藥劑為市場(chǎng)上常用的二硫氰基甲烷、五氯苯酚、雙季銨鹽。

圖3 各種藥劑不同投加濃度對(duì)TGB的殺菌率Fig. 3 The different sterilization rate of TGB by various drug dosing concentration

圖4 各種藥劑不同投加濃度對(duì)SRB的殺菌率Fig. 4 The different sterilization rate of SRB by various drug dosing concentration

圖5 各種藥劑不同投加濃度對(duì)FB的殺菌率Fig. 5 The different sterilization rate of FB by various drug dosing concentration

由圖3、圖4和圖5可看出，TS-890A在投加濃度為50 mg/L時(shí)，對(duì)TGB、SRB、FB殺菌率分別為60.22%、67.8%、60.33%，TS-890A在投加濃度為100 mg/L時(shí)，對(duì)TGB、SRB、FB殺菌率可達(dá)99.99%，效果明顯優(yōu)于其他參比藥劑。

2.3 動(dòng)態(tài)藥劑緩蝕性能評(píng)價(jià)

參考中海油Q/HS 2004—2011《海上油氣田生產(chǎn)工藝系統(tǒng)內(nèi)腐蝕控制及效果評(píng)價(jià)要求》。將現(xiàn)場(chǎng)水樣加入高壓旋轉(zhuǎn)掛片釜中升溫至試驗(yàn)溫度(現(xiàn)場(chǎng)使用溫度)，通氮?dú)獬?0 min并加入30 mg/L的亞硫酸鈉充分除氧。將A3試片掛入試驗(yàn)介質(zhì)中，密閉，再通氮?dú)庵脫Q除氧兩次。通氮?dú)饧訅褐?.0 MPa，再通CO2升壓至1.2 MPa。確認(rèn)試驗(yàn)裝置的氣密性后，啟動(dòng)攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速200 r/min(約0.8 m/s)。48 h后取出試片，清洗干燥處理后稱量。由試片的質(zhì)量損失計(jì)算出平均腐蝕速率和緩蝕率，試驗(yàn)結(jié)束后試驗(yàn)介質(zhì)中溶解氧濃度小于0.2 mg/L的數(shù)據(jù)為有效數(shù)據(jù)。

從表1數(shù)據(jù)看出，在30 mg/L加藥濃度下，模擬油田采油現(xiàn)場(chǎng)，動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果，TS-890A有較高的緩蝕性能，緩蝕率>96%。

表1 油溶性殺菌劑緩蝕性能動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)Tab. 1 Dynamic evaluation of corrosion inhibition performance of oil soluble bactericide

3 結(jié)論

(1) 本文合成的殺菌劑，合成方法簡(jiǎn)單，由于其油溶性特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于陸地及海上平臺(tái)采油現(xiàn)場(chǎng)；

(2) 因具有長(zhǎng)碳鏈，有很高的殺菌活性，評(píng)價(jià)其對(duì)硫酸鹽還原菌、異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌的殺菌率，結(jié)果殺菌率遠(yuǎn)高于市場(chǎng)常見(jiàn)殺菌劑；

(3) 對(duì)合成的殺菌劑，做動(dòng)態(tài)藥劑緩蝕性能評(píng)價(jià)，其有較高的緩蝕性能，緩蝕率達(dá)96%。