劉賽求，江友良，鄒秋玲，馬渤然，向延鴻，伍建華，熊利芝，吳賢文

(1.吉首大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院，湖南 吉首 416000； 2.吉首大學(xué)藥學(xué)學(xué)院，湖南 吉首 416000；3.吉首大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖南 吉首 416000)

鋰離子電池作為可充放電的二次電化學(xué)電池，近年來(lái)在新能源平臺(tái)上廣受追捧，它的諸多優(yōu)勢(shì)引起了研究人員的關(guān)注[1-4].其中具有P21/n空間結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3，LVP)正極材料擁有快速脫/嵌鋰離子的通道，具有高庫(kù)倫效率、高循環(huán)性能，綠色環(huán)保等特性，且主要原料資源豐富，被認(rèn)為是提供可靠?jī)?chǔ)能的最有資格的正極材料候選者之一[5-10].

然而LVP低電導(dǎo)率(2.4×10-7S/cm)限制了充放電過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移速率[11-13]，進(jìn)而阻斷了LVP材料大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用.為了提高LVP材料的電導(dǎo)率，優(yōu)化電化學(xué)性能，Du Tao[14]以草酸和聚乙二醇(PEG)為雙碳源，采用溶膠凝膠法制備了LVP/C，在3～4.3 V，5C倍率下，首次放電達(dá)到105.3 mAh/g.Jing Xu等[15]以葡萄糖為碳源，Zr為摻雜源，采用復(fù)合改性合成了Li3V1.87Zr0.1(PO4)3/C，具有極好倍率循環(huán)性能.孫華斌[16]等利用葡萄糖和抗壞血酸可作為雙碳，采用高溫固相法制備了Li3V2(PO4)3/C，在5C倍率下放電比容量為162.4 mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，保持率高達(dá)80.4%.由此可見(jiàn)，國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)以上問(wèn)題展開了大量改性研究，但這些改性方法工藝繁瑣，碳源含碳量低，成本高，不符合工業(yè)化生產(chǎn)理念.因此，需要對(duì)LVP的制備與性能進(jìn)行進(jìn)一步研究.筆者采用含碳量100%、導(dǎo)電性良好的乙炔黑為碳源，采用溶膠凝膠法合成前驅(qū)體，分段煅燒制備LVP/C.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二水醋酸鋰、一水合檸檬酸(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，偏釩酸銨、磷酸二氫銨(AR，天津博迪化工股份有限公司)，電解液(1 mol/L LiPF6(m(碳酸乙烯酯，EC)∶m(碳酸二乙酯，DEC)∶m(碳酸甲乙酯，EMC)：1∶1∶1))(上海阿拉丁試劑有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)(NMP)、聚偏氟乙烯、隔膜(Celgard 2400聚丙烯微孔膜)、金屬鋰片(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

氣氛管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、真空手套箱(Super，米開羅那(中國(guó))有限公司)、電化學(xué)工作站(CH1660E，上海辰華儀器公司)、電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A，武漢市藍(lán)電電子有限公司).

1.2 制備過(guò)程

(1)合成 LVP.稱取3.153 5 g二水醋酸鋰，3.386 1 g磷酸二氫銨，2.295 9 g偏釩酸銨，4.124 2 g檸檬酸，溶于150 mL純水中，用氨水將溶液調(diào)節(jié)至中性，在80 ℃攪拌形成淺綠色的凝膠，以2(°/min)升溫至350 ℃在氮?dú)鈿夥罩蓄A(yù)煅燒4 h，將得到的前驅(qū)體均分成5份，取一份繼續(xù)以2(°/min)升溫至800 ℃氮?dú)猸h(huán)境下煅燒10 h，得到正極材料，記作C00-LVP.

(2)合成LVP/C.按乙炔黑與Li3V2(PO4)3物質(zhì)的量之比為1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1稱取乙炔黑與前驅(qū)體，充分混合，以2(°/min)升溫至800 ℃氮?dú)猸h(huán)境下煅燒10 h，得到碳含量不同的正極材料LVP/C，分別記作C15-LVP，C20-LVP，C25-LVP，C30-LVP.

1.3 材料表征

采用XRD表征材料的結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件：Cu(Kα射線)靶材，管壓為40 kV，管流為250 mA，掃描范圍2θ為10°～60°；采用SEM，TEM表征材料的形貌與微觀結(jié)構(gòu).

采用梅持勒熱重分析儀(TG)測(cè)試材料的熱性能，測(cè)試條件：溫度30～850 ℃，升溫速度10(°/min).

1.4 電池組裝

將正極材料與粘合劑(PVDF)、導(dǎo)電劑(C)以8∶1∶1的質(zhì)量比溶于NMP中，將漿料均勻鋪放在鋁箔紙上，105 ℃鼓風(fēng)干燥3 h，切成直徑為14 mm的極片.將極片、正極殼、泡沫鎳、隔膜、負(fù)極殼放入真空干燥箱內(nèi)60 ℃干燥12 h，及時(shí)將極片等原料轉(zhuǎn)入充滿氬氣的手套箱內(nèi)，組裝成CR2032紐扣式半電池.

1.5 電池測(cè)試

采用電化學(xué)工作站進(jìn)行開路電壓，交流阻抗，循環(huán)伏安測(cè)試，其中交流阻抗測(cè)試的振幅為5 mV，頻率0.01～100 000 Hz.循環(huán)伏安測(cè)試的電壓范圍是2.5～4.3 V，掃描速度0.1 mV/s.采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的充放電性能,電壓測(cè)試區(qū)間為2.5～4.3 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1為L(zhǎng)VP和LVP/C XRD的圖譜，LVP和LVP/C的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)Li3V2(PO4)3的XRD圖譜(JCPDS No.01-072-7074)一致[17]，制備得到的樣品均為單斜結(jié)構(gòu)，衍射峰強(qiáng)度高，沒(méi)有雜峰，說(shuō)明乙炔黑碳源沒(méi)有改變LVP材料的晶體結(jié)構(gòu).圖譜中沒(méi)有匹配到明顯的碳峰，這可能是因?yàn)楫a(chǎn)物中的碳以無(wú)定型形態(tài)存在或含量較少的緣故[18-19]；其中C20-LVP樣品峰值最強(qiáng)，峰型最尖銳，表明該樣品結(jié)晶性能良好.

圖1 LVP和LVP/C的XRD圖譜

圖2為L(zhǎng)VP和LVP/C的SEM圖.從圖可知，材料顆粒尺寸均在1～5 μm之間，且隨著乙炔黑的加入，顆粒尺寸更均勻，更細(xì)小.C20-LVP樣品的晶粒最小且均勻，結(jié)晶度高，團(tuán)聚不明顯.

a—C00-LVP；b—C15-LVP；c—C20-LVP；d—C25-LVP；e—C30-LVP.

圖3為C20-LVP的TEM圖.從圖中可知，在碳層內(nèi)部LVP晶格條紋間距為0.54 nm，對(duì)應(yīng)于單斜結(jié)構(gòu)LVP的(-111)晶面[17]，顆粒表面存在一層約為7 nm的碳層.適當(dāng)?shù)奶紝雍穸?，一方面能夠有效提高材料?dǎo)電性，還能在一定程度上抑制磷酸釩鋰晶粒長(zhǎng)大，提高材料的比表面積，同時(shí)又能阻隔釩在電解液中的溶解，從而穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu).

圖3 C20-LVP的TEM圖

2.2 熱重測(cè)試

圖4是C00-LVP和C20-LVP的熱重曲線，在80～420 ℃之間的失重對(duì)應(yīng)于材料的吸附水、結(jié)晶水及混合物的失重反應(yīng)；在450～620 ℃之間，C20-LVP發(fā)生的失重反應(yīng)對(duì)應(yīng)于表面碳層的氧化反應(yīng)，并且通過(guò)計(jì)算得出C20-LVP的實(shí)際包覆量為1.92，與樣品的理論值相吻合.兩個(gè)樣品在420～450 ℃處均發(fā)生增重，對(duì)應(yīng)于V3+/V4+的氧化.600 ℃處發(fā)生的增重對(duì)應(yīng)于殘留的V3+/V4+氧化.620～750 ℃之間發(fā)生的增重屬于V4+/V5+氧化[20].

a—C00-LVP；b—C20-LVP.

2.3 電化學(xué)性能分析

圖5為L(zhǎng)VP和LVP/C 0.1C倍率下首次充放電曲線圖.從圖可知，充電過(guò)程中均存在三個(gè)明顯電壓平臺(tái)為3.58，3.64，4.16 V，分別對(duì)應(yīng)于Li2.5V2(PO4)3，Li2V2(PO4)3和LiV2(PO4)3三個(gè)脫鋰狀態(tài).放電過(guò)程為充電過(guò)程的可逆過(guò)程，也存在三個(gè)放電平臺(tái)，分別為4.01，3.60，3.52 V[21-23].隨著碳含量的增加，放電比容量先增大后減小.其中C20-LVP首次放電比容量為120.3 mAh/g.這主要因?yàn)檫m量的碳層在一定程度上抑制了材料晶粒的長(zhǎng)大，增大了正極材料與電解液的接觸面積，進(jìn)而加快鋰離子的脫/嵌，達(dá)到提高比容量的效果.而碳層過(guò)厚，則會(huì)增長(zhǎng)鋰離子的擴(kuò)散路徑，阻隔正極材料與電解液的接觸，從而降低比容量[24].

a—C00-LVP；b—C15-LVP；c—C20-LVP；d—C25-LVP；e—C30-LVP.

圖6是LVP和LVP/C的倍率與循環(huán)性能圖.由圖可知，碳的包覆能夠明顯改善材料的倍率與循環(huán)性能.其中樣品C20-LVP在2C大電流密度下放電比容量仍有40.2 mAh/g，經(jīng)2C的大倍率后，進(jìn)行0.1C 40次循環(huán)，C20-LVP放電比容量仍有104.5 mAh/g，保持率為91.0%.這主要?dú)w功于C20-LVP的細(xì)小晶粒與適當(dāng)厚度的碳層.細(xì)小晶粒縮短了客體(離子，電子)的傳輸路徑，適當(dāng)厚度的碳層提高了導(dǎo)電性，從而提高了客體在材料中的擴(kuò)散系數(shù)，增強(qiáng)了材料的倍率性能與循環(huán)性能.

a—C00-LVP；b—C15-LVP；c—C20-LVP；d—C25-LVP；e—C30-LVP.

圖7為L(zhǎng)VP和LVP/C的交流阻抗圖，圖中含有擬合奈奎斯特等效電路圖.碳包覆材料在高頻區(qū)(半圓形)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯小于未包覆材料，在低頻區(qū)(直線形)的鋰離子擴(kuò)散阻力也遠(yuǎn)低于未包覆材料[25]，且擬合奈奎斯特等效電路計(jì)算得出五個(gè)樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗依次為959，228，110，323，165 Ω.C20-LVP的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，更有利于提高材料的導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而改善材料的倍率性能與循環(huán)性能，這與倍率性能和循環(huán)性能的結(jié)果一致.

圖7 LVP和LVP/C交流阻抗圖

圖8為C20-LVP的循環(huán)伏安曲線.圖中存在三對(duì)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)于充/放電曲線上的三個(gè)充/放電電壓平臺(tái).氧化峰與還原峰之間的電壓差約為0.24 V，電位差較小，可逆性好.

圖8 C20-LVP循環(huán)伏安圖(0.1 mV/s)

3 結(jié)論

以乙炔黑為碳源，采用溶膠凝膠法制備了具有P21/n空間結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3/C正極材料，考察了碳包覆量對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適量的碳包覆能夠有效改善材料的微觀形貌、電荷轉(zhuǎn)移阻抗，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能.當(dāng)碳包覆量為2時(shí)(C20-LVP)，材料表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能.在0.1C倍率下，首次放電比容量為120.3 mAh/g，在2C倍率下仍具有40.2 mAh/g，經(jīng)過(guò)60次循環(huán)放電比容量保持率高達(dá)91%.