趙 巖

（沈陽環(huán)境科學研究院，遼寧 沈陽 110167）

目前國內(nèi)的危險廢物焚燒技術體系主要是基于國外的相關成功經(jīng)驗建立起來的，在引進消化和自主創(chuàng)新的過程中，雖然國內(nèi)的設備制造和工藝集成水平得到了顯著提升，但對于危險廢物窯爐內(nèi)焚燒機理的基礎研究卻明顯滯后，相關的文獻報道很少。由于國內(nèi)危險廢物的數(shù)量和種類日益增多，成分和性質(zhì)日趨紛繁，焚燒窯爐內(nèi)涉及到的化學反應過程也更加復雜。危險廢物的燃燒反應機理，特別是多種廢物協(xié)同焚燒的交互反應機制不僅與殘渣熱灼減率、二噁英濃度、一氧化碳濃度等被嚴格限制的排放指標密切相關，而且直接影響了給料量、窯爐溫度分布、供風量、輔助燃料量和煙氣流量等設施運行參數(shù)。因此，對此方面基礎研究的缺失，已經(jīng)成為了制約我國危險廢物焚燒處置技術發(fā)展的瓶頸之一。我國科技部發(fā)布的《“固廢資源化”重點專項2019年度項目申報指南》已經(jīng)明確提出，研究多種有機危廢協(xié)同穩(wěn)定焚燒交互反應機制，為核心裝備國產(chǎn)化率達到100%的危廢協(xié)同穩(wěn)定強制焚燒技術的開發(fā)提供科學依據(jù)。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外對于危險廢物焚燒過程的研究，主要集中于反應器幾何結(jié)構(gòu)[1-2]和運行條件[3-4]等外部因素[5-6]對物料運動規(guī)律[7-8]、燃燒火焰[9-10]和溫度分布[11-12]以及焚燒效率[13-14]等方面的影響。其中，國內(nèi)的相關研究成果主要來源于工程實踐中的數(shù)據(jù)總結(jié)和經(jīng)驗積累；基礎研究工作則主要來自于國外學者，研究方法為數(shù)值模擬、小試實驗以及二者結(jié)合。然而，目前國內(nèi)外還缺乏對廢物本身燃燒反應機理的探索，尤其是對多種危險廢物協(xié)同焚燒交互反應機制的研究。由于上述基礎研究的缺失，目前國內(nèi)所有的危險廢物焚燒設施均僅僅依靠以物料的相容性、含水率、熱值、形態(tài)、污染元素等為主要指標的粗放配伍方式，通過加權(quán)平均來控制窯爐的入口條件，而對窯爐內(nèi)各種廢物的脫水、熱解和燃燒特性以及多種廢物之間的相互作用效應的認識明顯不足，缺乏對多種廢物協(xié)同焚燒過程的調(diào)控意識。

2 交互作用機制分析

一般而言，窯爐內(nèi)危險廢物的焚燒過程可以分為三個步驟：（1）廢物水分的析出，即脫水干燥；（2）廢物揮發(fā)分的釋放，即熱解；（3）廢物半焦及揮發(fā)分的燃燒反應。其中第一個步驟是物理過程，后兩個步驟是化學反應。熱解是危險廢物進行化學反應的第一步，它決定了氣、液、固三相產(chǎn)物的生成量、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；而固相產(chǎn)物即半焦的燃燒是整個危險廢物焚燒過程中最為緩慢的步驟，它的反應速率直接決定了《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB 18484-2020）中最重要的限制指標之一——殘渣熱灼減率以及整個焚燒系統(tǒng)的處置效率；此外，氣相和液相產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)又與二燃室中的氣相燃燒過程直接相關，并對焚燒系統(tǒng)最終排放的一氧化碳、二噁英、惡臭物質(zhì)（或VOCs）等大氣污染物濃度產(chǎn)生影響。因此，針對危險廢物的熱解反應和半焦的燃燒反應展開基礎研究，應該是探索多種廢物協(xié)同焚燒機理的主要方向。

不同種類的可焚燒危險廢物，在有機質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)和無機質(zhì)的組成含量方面均存在很大差異。在化學結(jié)構(gòu)方面，不同危險廢物有機質(zhì)中的芳香環(huán)、脂肪鏈、含氧、氮、硫等官能團的含量顯著不同；在無機組分方面，不同危險廢物中Na、K、Ca、Mg、Fe等金屬元素的含量具有明顯差異，而已有大量關于生物質(zhì)和煤[15]等固體燃料的研究表明，這些金屬對有機質(zhì)的熱解和燃燒反應具有復雜的催化作用。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)和功能。上述兩方面的差異決定了不同種類危險廢物熱解生成揮發(fā)分的產(chǎn)率和組成以及半焦的燃燒反應性均顯著不同。

近年來對低階煤和生物質(zhì)等低階燃料的研究表明，熱解過程中的揮發(fā)分—半焦交互作用，這樣一種在目前所有工業(yè)化應用的燃燒和氣化反應器中均普遍存在的現(xiàn)象，對低階燃料的熱化學反應過程具有不容忽視的影響。這種交互作用具體體現(xiàn)在以下三個路徑：

（1）揮發(fā)分中小體積的活性基團，如H自由基和羥基，與半焦發(fā)生相互反應，置換出半焦中的Na、K、Ca等催化活性金屬；

（2）大分子揮發(fā)分在半焦表面發(fā)生熱分解，而小分子自由基則滲透進半焦基質(zhì)中而對揮發(fā)分前驅(qū)體產(chǎn)生穩(wěn)定化作用，二者均會對半焦的化學結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響；

（3）揮發(fā)分中攜帶的一些氣相催化活性金屬在半焦表面發(fā)生沉積。

在窯爐中多種危險廢物協(xié)同焚燒的熱解階段，也一定存在著這種多路徑的揮發(fā)分—半焦交互作用：來自其中一種廢物的揮發(fā)分，將與其他廢物的半焦發(fā)生作用；同時，來自其他廢物的揮發(fā)分，也將與這種廢物的半焦發(fā)生作用。此外，在半焦燃燒階段，不同廢物的半焦直接接觸并混合在一起，這將導致Na、K、Ca等催化活性金屬在不同半焦表面之間的遷移，即發(fā)生半焦—半焦交互作用。最終，上述多路徑的揮發(fā)分—半焦和半焦—半焦交互作用將對混合揮發(fā)分的產(chǎn)率和組成，以及混合半焦的化學結(jié)構(gòu)、催化活性金屬含量和燃燒反應性產(chǎn)生顯著影響。以兩種危險廢物的協(xié)同焚燒為例，圖1和圖2分別給出了多路徑交互作用發(fā)生的情形及其對混合半焦和揮發(fā)分影響的邏輯關系。

圖1 兩種危險廢物協(xié)同焚燒過程中的交互作用

圖2 交互作用對混合半焦和揮發(fā)分影響的邏輯關系

然而，深奧的自然原理總是隱藏在紛繁的表面現(xiàn)象之后，需要人們?nèi)ゲ粩嗵剿?、發(fā)現(xiàn)與思考。一些針對生物質(zhì)和煤混合燃燒及氣化的基礎研究發(fā)現(xiàn)，上述多路徑交互作用對混合半焦燃燒或氣化反應性的最終影響是復雜的。一些學者認為交互作用抑制了混合半焦的反應性；而另一些學者則得到了相反的結(jié)論；還有一些學者發(fā)現(xiàn)，隨著燃燒反應的進行，交互作用對反應性的影響由抑制轉(zhuǎn)向促進；同時，一些學者則指出交互作用的影響效果與物料的種類及混合比例密切相關。因此，可以預見，危險廢物協(xié)同焚燒交互作用的影響將更加復雜。

3 交互作用研究方向

綜上所述，筆者認為危險廢物協(xié)同焚燒的多路徑交互作用研究應從以下幾個方面開展：（1）典型危險廢物的化學結(jié)構(gòu)和催化活性金屬對熱解反應的聯(lián)合影響機制。（2）危險廢物半焦的化學結(jié)構(gòu)和催化活性金屬對半焦燃燒反應的聯(lián)合影響機制。（3）揮發(fā)分—半焦交互作用對典型危險廢物協(xié)同熱解和半焦協(xié)同燃燒的多路徑影響機制。（4）半焦—半焦交互作用對典型危險廢物半焦協(xié)同燃燒的多路徑影響機制。（5）建立包含典型危險廢物的大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、催化活性金屬含量、熱解及半焦燃燒失重特征、動力學參數(shù)等理化特性數(shù)據(jù)的焚燒處置數(shù)據(jù)庫。（6）研究和建立充分考慮交互作用機制，立足于協(xié)同焚燒過程調(diào)控的精細化配伍方案。

4 結(jié)論

由于危險廢物種類繁多，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異巨大，多種廢物協(xié)同焚燒過程中，熱解階段的揮發(fā)分—半焦以及燃燒階段的半焦—半焦交互作用均將是復雜的。對此展開研究，不僅有助于深入理解和認識危險廢物協(xié)同熱解和燃燒反應的基本科學原理與規(guī)律，而且將進一步豐富和完善現(xiàn)有關于危險廢物熱解和燃燒反應動力學的基礎理論，為我國危險廢物焚燒處置科學、技術和裝備的發(fā)展提供新的科學數(shù)據(jù)，并填補國內(nèi)外對于危險廢物協(xié)同熱解和燃燒交互作用機制研究的空白。