鄭海燕，古 健，譚嘉敏

（廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 廣州 511400）

2004年Thompson首次提出微塑料的概念[1]，微塑料是一種小于5 mm的塑料顆粒，目前，微塑料污染問(wèn)題已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。環(huán)境中的微塑料一方面可能是由于環(huán)境老化，例如風(fēng)化、腐蝕或紫外線照射等原因使得大塊塑料破碎降解成微塑料，另一方面可能是工業(yè)生產(chǎn)制造的微塑料顆粒，如牙膏、樹(shù)脂顆粒等[2]。據(jù)研究估算全球每年制造的塑料中10%會(huì)通過(guò)水體等途徑進(jìn)入海洋，而微塑料的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，自然條件下降解難度較大，所以微塑料進(jìn)入水體等環(huán)境中可以存在上百年時(shí)間[3]。鑒于微塑料對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的巨大威脅，而人們對(duì)微塑料的研究和認(rèn)識(shí)仍處于起步階段，當(dāng)前由于缺乏環(huán)境水體中排放微塑料的實(shí)際測(cè)量結(jié)果，使得當(dāng)前無(wú)法確定相關(guān)模型模擬的適用性及準(zhǔn)確性[4]，同時(shí)我國(guó)仍然缺乏監(jiān)測(cè)環(huán)境水體中微塑料排放通量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法，采樣方法和標(biāo)準(zhǔn)也沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)[5]。因此，結(jié)合國(guó)內(nèi)外情況，進(jìn)一步規(guī)范水中微塑料的檢測(cè)技術(shù)，并提出科學(xué)的微塑料數(shù)據(jù)，是迫切需要解決的問(wèn)題。

1 材料與方法

1.1 研究地區(qū)概況

廣州地處中國(guó)南部、廣東省中南部，是西江、北江、東江三江匯合處，位于東經(jīng)112°57分至114°3分，北緯22°26分至23°56分，屬海洋性亞熱帶季風(fēng)氣候，以溫暖多雨、光熱充足、夏季長(zhǎng)、霜期短為特征。全年平均氣溫為20～22 ℃，水熱同期，雨量充沛，利于植物生長(zhǎng)。常住人口為1 530.59萬(wàn)人，城鎮(zhèn)化率為86.46%。

1.2 樣品布點(diǎn)與采集

1.2.1 采樣點(diǎn)位

綜合考慮流經(jīng)廣州的主要河流及采樣難易程度等因素，選擇墩頭基、沙灣水道兩個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行采樣。其中，墩頭基是珠江廣州段前后航道的匯集點(diǎn)，沙灣水道則是順德水道流經(jīng)廣州番禺區(qū)后出海前的點(diǎn)位。

1.2.2 樣品采集

根據(jù)前期調(diào)研，采用3種采樣方法，包括船舶拖網(wǎng)法、水泵采樣法、吊桶采樣法。其中墩頭基、沙灣水道均采取船舶拖網(wǎng)法采樣，沙灣水道還采取水泵采樣法、吊桶采樣法采樣。

1.2.2.1 船舶拖網(wǎng)法

船舶拖網(wǎng)法使用穗環(huán)監(jiān)2號(hào)監(jiān)測(cè)船開(kāi)展。將330 μm孔徑的蠶絲拖網(wǎng)綁在雙體浮船上，通過(guò)監(jiān)測(cè)船上配備的吊臂把雙體浮船和拖網(wǎng)一并放入水體中，船舶以3～3.2節(jié)速度拖動(dòng)雙體浮船和拖網(wǎng)進(jìn)行采樣。每次采樣拖網(wǎng)采樣約10 min，過(guò)濾水樣約500 m3。

1.2.2.2 水泵采樣法

水泵采樣法是使用離心泵將水樣從河流中抽出，之后通過(guò)330 μm的蠶絲網(wǎng)過(guò)濾。在沙灣水道共采集兩個(gè)樣品，分別采集100 L及200 L的水樣，水樣在現(xiàn)場(chǎng)直接經(jīng)330 μm孔徑濾網(wǎng)過(guò)濾，把截留在濾網(wǎng)上的樣品取回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

1.2.2.3 吊桶采樣法

吊桶采樣法是通過(guò)人工使用不銹鋼桶進(jìn)行采樣，之后通過(guò)330 μm的蠶絲網(wǎng)過(guò)濾。在沙灣水道共采了兩個(gè)樣品，各采集100 L水樣，水樣現(xiàn)場(chǎng)直接經(jīng)330 μm孔徑濾網(wǎng)過(guò)濾，把截留在濾網(wǎng)上的樣品取回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

1.3 樣品制備及預(yù)處理

1.3.1 拖網(wǎng)采樣樣品

先將樣品經(jīng)5 mm篩網(wǎng)過(guò)濾，向溶液中加入NaCl，使其飽和、浮選一夜。將上層樣品用勺子舀出轉(zhuǎn)移至燒杯，將其過(guò)濾，向?yàn)V膜加入芬頓試劑進(jìn)行消解。視樣品消解情況逐次加入H2O2溶液，每次加入H2O2溶液20 mL。目測(cè)濾膜消解干凈后，停止加入H2O2溶液。消解后立即將濾液過(guò)濾，并用純水沖洗，將樣品截留在濾膜上，放置在培養(yǎng)皿中，置于干燥器中保存，待后續(xù)篩分上機(jī)檢測(cè)。

沙灣水道樣品沖洗至燒杯后發(fā)現(xiàn)，水樣中有一大團(tuán)紙巾，上面纏繞著樹(shù)枝及微塑料，無(wú)法分離，于是放棄該樣品。

1.3.2 桶采、泵采樣品

將濾網(wǎng)上的樣品沖洗至燒杯中，沖洗液體積約為100～200 mL，加入飽和NaCl溶液進(jìn)行浮選，浮選一天后將上層樣品沖洗并經(jīng)0.45 μm MCN水性膜過(guò)濾至濾膜上，烘干待測(cè)。

1.3.3 按比例取樣

由于某些河段采集的微塑料較多，不能做到全部分析，因此采取按重量縮分的方法，選取一定比例的樣品進(jìn)行上機(jī)分析。具體步驟如下：先稱量該點(diǎn)位所有微塑料樣品的總重量，再取出具體濾膜具體區(qū)域上的微塑料樣品進(jìn)行稱重，該部分樣品通過(guò)篩分（本次初試選擇1.7 mm孔徑篩網(wǎng)），留在篩網(wǎng)上的樣品（≥1.7 mm）用ATR檢測(cè)，通過(guò)篩網(wǎng)的樣品（＜1.7 mm）用顯微紅外全掃描反射模式進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 分析方法

1.4.1 體視顯微鏡

對(duì)于預(yù)處理后、目測(cè)不能判斷濾膜上是否有微塑料的樣品，首先采用目視顯微鏡進(jìn)行觀察?？梢耘袛嗍欠翊嬖谖⑺芰蠘悠?，并測(cè)試微塑料尺寸。

1.4.2 ATR（衰減全反射）技術(shù)檢測(cè)

通過(guò)目視挑選≥1.7 mm的樣品顆粒，在ATR下直接測(cè)試，得出微塑料顆粒的材質(zhì)信息。

1.4.3 全掃描反射模式檢測(cè)

將＜1.7 mm的樣品放在載體（例如金鏡）上，在顯微紅外下，運(yùn)用反射模式，通過(guò)顆粒向?qū)к浖δ苓M(jìn)行測(cè)試。得到樣品中微塑料的數(shù)量、尺寸、材質(zhì)、占比等信息。

1.5 質(zhì)量控制和保證

質(zhì)量控制和質(zhì)量保證的主要目的是防止非采樣環(huán)境中的微塑料對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致結(jié)果超過(guò)實(shí)際情況。所有器材都應(yīng)避免塑料材質(zhì)，拖網(wǎng)、篩網(wǎng)、濾網(wǎng)、容器等在使用前用純凈水進(jìn)行充分地沖洗，保證沒(méi)有微塑料的殘留；在進(jìn)行下一步分析前，環(huán)境樣品或提取出的微塑料均保存于4 ℃低溫條件下；所有樣品暴露于空氣中時(shí)，都應(yīng)蓋上蓋子或使用錫紙等進(jìn)行覆蓋，防止空氣中的微塑料沉降進(jìn)入其中。

在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行操作時(shí)，需對(duì)工作臺(tái)進(jìn)行清潔，可在層流罩下進(jìn)行試驗(yàn)：要穿著棉質(zhì)實(shí)驗(yàn)服，避免衣服中存在合成成分；溶液可經(jīng)過(guò)過(guò)濾后再使用，以去除其中可能存在的微塑料。可使用空白對(duì)照，包括運(yùn)輸空白和程序空白等陰性對(duì)照，檢測(cè)樣品在采集、分離、純化、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中的微塑料污染。

2 結(jié)果與分析

2.1 采樣數(shù)據(jù)列表

兩個(gè)河段的采樣日期、拖網(wǎng)采樣數(shù)據(jù)及最后拖網(wǎng)采樣水量計(jì)算如表1所示。

表1 兩個(gè)河段采樣數(shù)據(jù)

2.2 體視顯微鏡檢測(cè)結(jié)果

沙灣水道桶采樣品和泵采樣品經(jīng)前處理后過(guò)在濾膜上，在體視顯微鏡下觀察，未發(fā)現(xiàn)有微塑料顆粒。

2.3 ATR檢測(cè)結(jié)果

從墩頭基微塑料樣品（≥1.7 mm）中，挑選了31個(gè)微塑料樣品通過(guò)ATR檢測(cè)，其中21個(gè)為PP材質(zhì)，10個(gè)為PE材質(zhì)。其統(tǒng)計(jì)及占比如表2所示。微塑料樣品（≥1.7 mm）豐度的計(jì)算過(guò)程如表3所示。

表2 ATR檢測(cè)結(jié)果

表3 微塑料樣品（≥1.7mm）豐度計(jì)算

2.4 顯微紅外反射模式檢測(cè)的結(jié)果

將消解后通過(guò)篩網(wǎng)的微塑料樣品（＜1.7 mm），按重量比例取一定量，放到無(wú)水乙醇中搖勻，再滴加到金鏡表面。將金鏡放到紅外燈下照射，待無(wú)水乙醇完全揮發(fā)干后，將金鏡放到顯微紅外觀察平臺(tái)上，用反射模式進(jìn)行檢測(cè)。墩頭基微塑料樣品在金鏡上做了三份測(cè)試樣品。掃描圖中的微塑料，得出各微塑料的紅外譜圖，與紅外譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，形成組分列表，統(tǒng)計(jì)出樣品數(shù)量，如表4所示。根據(jù)取樣重量比例計(jì)算出微塑料樣品（＜1.7 mm）豐度，如表5所示。

表4 墩頭基樣品（＜1.7 mm）組分列表

表5 微塑料樣品（＜1.7 mm）豐度計(jì)算

3 討論

（1）本次在沙灣水道中通過(guò)桶采和泵采，未能采集到330 μm尺寸以上的微塑料。初步估計(jì)原因是桶采和泵采存在采樣體積小、采樣面固定等劣勢(shì)。之后將進(jìn)行重復(fù)對(duì)照試驗(yàn)，驗(yàn)證此結(jié)論。

（2）本次采集微塑料樣品（≥1.7 mm）豐度為：墩頭基4.81個(gè)/m3，性質(zhì)以PP/PE為主。微塑料樣品（＜1.7 mm）豐度為：墩頭基23.8個(gè)/m3，性質(zhì)以多元共聚物為主。

（3）從結(jié)果上看，此次初試統(tǒng)計(jì)出來(lái)的豐度與其他團(tuán)隊(duì)的研究結(jié)果有出入，且多以聚合物為主，可能有以下幾個(gè)原因：①前處理和消解方式上有差異，而本試驗(yàn)采取的過(guò)篩-浮選-消解-過(guò)篩的路徑及消解體系應(yīng)適合入海河流下游段的檢測(cè)；②背景存在干擾，選用的載體可以再做更多嘗試和選擇；③前處理操作中微塑料破碎，導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差。

4 結(jié)論

4.1 質(zhì)控方面

樣品采集后應(yīng)立即冷藏保存，并應(yīng)盡快分析，保存期限應(yīng)≤7 d。否則會(huì)有微生物或藻類滋生。如果樣品放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，底部會(huì)出現(xiàn)膠狀沉淀，估計(jì)為大量繁殖的藻類或微生物。所以，應(yīng)盡快對(duì)采集樣品進(jìn)行前處理，能減少消解過(guò)程中重復(fù)添加消解試劑的操作，且減少其他雜質(zhì)的進(jìn)入。另外，還應(yīng)增加空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)和樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，計(jì)算回收率，來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)操作的規(guī)范性。

4.2 采樣方面

在拖網(wǎng)采樣的過(guò)程中，要在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，如出現(xiàn)大塊的干擾物（如紙巾、海綿等），可能對(duì)水體中微塑料有吸附作用，影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)室的分離和處理。這種情況應(yīng)立即重采樣品。

目前初試只是對(duì)珠江廣州河段下游兩個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行采樣，接下來(lái)可以考慮對(duì)珠江廣州河段各入口斷面、重要斷面（衰減、污水處理廠排口下游）、出海斷面等進(jìn)行采樣。要結(jié)合不同水期（豐水期、平水期、枯水期）進(jìn)行監(jiān)測(cè)采樣，以此來(lái)完善珠江河段整體微塑料的實(shí)測(cè)變化數(shù)據(jù)。

4.3 檢測(cè)方面

可以在消解體系、過(guò)篩孔徑選擇優(yōu)化、檢測(cè)模式、全掃描載體等方面繼續(xù)嘗試不同的方式進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果比較，為地表水微塑料檢測(cè)方法的最終制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。