王 艷，云建宇，張 淼

(河南工程學院 環(huán)境與生物工程學院，河南 鄭州451191)

印染行業(yè)耗水且廢水排放量大，是我國高污染行業(yè)之一。目前，印染廢水因污染源數(shù)量多、成分復(fù)雜且變化無規(guī)律等特點成為廢水治理領(lǐng)域的重難點[1]。酸性大紅GR屬于酸性染料。酸性染料是指染料分子中含有酸性基團的一類染料，酸性染料能與蛋白質(zhì)的氨基結(jié)合，在中性和酸性條件下均可用于蠶絲等蛋白纖維的染色。酸性染料廢水一般色度偏大，其污染物及代謝產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解，容易產(chǎn)生有毒物質(zhì)，如酸性染料偶氮類降解中間產(chǎn)物具有三致毒性[2]，故如何處理酸性染料廢水是環(huán)境污染治理領(lǐng)域的研究熱點。酸性廢水處理有生物、物理和化學處理技術(shù)，各項技術(shù)均有優(yōu)缺點[3-5]。其中，物理技術(shù)中的吸附處理是一種有效的印染廢水處理手段，由于其成本低、工藝簡單且處理效果好而備受青睞[6]。

以生物質(zhì)廢棄物作為原料來制備活性炭是近年來吸附材料制備研究的熱點之一[7-10]?；ㄉ鳛橐环N油料作物在我國北方大面積種植，花生殼作為花生的廢棄物，大部分被作為垃圾丟棄，如能以花生殼為原料制備活性炭處理染料廢水，可廢物利用且減少污染。

本研究以農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼為原料，用磷酸活化法制備花生殼活性炭AC1，吸附處理廢水中的酸性大紅GR，通過簡單的性能表征、優(yōu)化吸附條件和用模型擬合吸附過程來研究AC1對酸性大紅GR的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

主要原料：花生殼?；ㄉ鷼で逑础⒏稍?、粉碎，過0.42 mm(40目)篩，備用。

主要試劑：酸性大紅GR(上海源葉生物科技有限公司)，鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、硫酸銅(洛陽昊華化學試劑有限公司)，所用試劑均為分析純。用蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為500 mg/L的酸性大紅GR儲液，儲液初始pH值約4.0，用時根據(jù)需要進行稀釋。

主要儀器：DHG-9123A型電熱鼓風干燥箱，F(xiàn)Z102型微型植物試樣粉碎機，THZ-100型恒溫培養(yǎng)搖床，752N型紫外可見分光光度計，F(xiàn)A2204B型電子天平，YX-WK/MFL型馬弗爐、ASIQM 0010-4型比表面積及孔隙度分析儀、inVia Reflex型顯微激光拉曼光譜儀、Quanta 250型掃描電子顯微鏡等。

1.2 花生殼活性炭的制備與表征

以質(zhì)量分數(shù)為60%的磷酸為活化劑，浸泡部分花生殼粉末12 h，低溫烘干，然后置于馬弗爐中400 ℃炭化2 h，冷卻至室溫，用濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉和蒸餾水洗至中性，105 ℃烘干，過0.075 mm(200目)篩，得到AC1。對未進行磷酸處理的花生殼粉末同樣進行上述處理，制得活性炭AC0。

用ASIQM 0010-4型比表面積及孔隙度分析儀測試活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)，用Quanta 250型掃描電子顯微鏡掃描活性炭表面形態(tài)，用inVia Reflex型顯微激光拉曼光譜儀分析活性炭的分子結(jié)構(gòu)。

1.3 吸附實驗

1.3.1吸附條件

運用單因素實驗設(shè)計，研究AC1對酸性大紅GR吸附的影響，考察因素有AC1投加量、吸附時間、溶液pH值和酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度。

1.3.2熱力學實驗

移取不同質(zhì)量濃度(100～300 mg/L)的酸性大紅GR溶液50 mL，加入0.2 g AC1，分別在25 ℃、35 ℃和45 ℃進行等溫吸附，測定酸性大紅GR吸附平衡時的質(zhì)量濃度，計算酸性大紅GR的吸附量，并利用熱力學方程擬合。Langmuir和Freundlich熱力學方程分別如公式(1)和公式(2)所示：

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；b為吸附相關(guān)常數(shù)；n、K為經(jīng)驗常數(shù)。

1.3.3動力學實驗

稱取0.1 g AC1，加入50 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的酸性大紅GR溶液中，在25 ℃進行吸附，時間分別設(shè)定為5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min，測定不同吸附時間的酸性大紅GR去除率，計算不同吸附時間酸性大紅GR的吸附量和平衡濃度，并利用準一級和準二級動力學方程進行擬合：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級速率常數(shù)，min-1；k2為準二級速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.4 分析方法

用紫外可見分光光度計在波長510 nm處測定上清液的吸光度，對照標準曲線(y=0.016x-0.072 6;R2=0.998 2)計算溶液中酸性大紅GR的質(zhì)量濃度。活性炭對酸性大紅GR的去除率和平衡吸附量的計算公式參見文獻[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 AC1的表征

活性炭的比表面積是評價活性炭吸附性能的重要指標，比表面積越大，吸附效果越好。AC1的比表面積和孔容體積分別為1 127.79 m2/g和1.08 cm3/g，AC0的比表面積和孔容體積分別為70.89 m2/g和0.07 cm3/g。兩者相比，AC1的比表面積和孔容體積更大。

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察AC1的形貌，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，AC0呈蜂窩狀，大孔較多；AC1表面較平整，放大2 000倍基本看不到孔結(jié)構(gòu)，說明AC1大孔結(jié)構(gòu)相對較少。

圖1 AC0和AC1的SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM images of AC0 and AC1

用inVia Reflex型顯微激光拉曼光譜儀分析活性炭的分子結(jié)構(gòu)。圖2顯示的是AC0和AC1的拉曼光譜。由圖2可知，AC0和AC1在拉曼光譜上都有兩個特征峰：波數(shù)1 350 cm-1左右的峰值為D峰，表征材料的無序度；波數(shù)1 586 cm-1左右的峰值為G峰，表征材料的規(guī)則度。D峰強度與G峰強度的比值為R，R值越高，說明無序度越高，缺陷程度越高。經(jīng)過計算，AC1的R值為0.828，AC0的R值為0.697。AC1的R值高于AC0，可能是因為磷酸的作用增加了AC1的無序度，這與比表面積的測定結(jié)果是一致的。

圖2 AC0和AC1的拉曼光譜Fig.2 The Raman spectra of AC0 and AC1

2.2 吸附條件對吸附效果的影響

2.2.1AC1投加量

AC1投加量對酸性大紅GR去除率的影響見圖3。吸附條件如下：酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，吸附時間為90 min，吸附溫度為室溫。由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，隨著AC1投加量的增加，酸性大紅GR去除率逐漸上升，當AC1投加量為2.0 g/L時，酸性大紅GR去除率達到96.1%，之后AC1投加量繼續(xù)增加，酸性大紅GR去除率變化不大。原因可能如下：在AC1投加量較少時，隨著AC1的增加，酸性大紅GR吸附位點增加；AC1投加量較多時，AC1之間彼此吸附聚團，吸附位點不再增加。

圖3 AC1投加量對酸性大紅GR去除率的影響Fig.3 Effects of AC1 dosage on acid scarlet GR removal efficiency

2.2.2pH值

pH值對酸性大紅GR去除率的影響見圖4。吸附條件如下：酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，吸附時間為90 min，AC1投加量為2.0 g/L，吸附溫度為室溫。由圖4可知，pH值對酸性大紅GR去除率的影響不大，pH值為2時去除率最高為97.5%，pH值為8時去除率最低為95.6%，兩者相差不大。所以，后續(xù)實驗中吸附溶液pH值為酸性大紅GR溶液的初始pH值，不做調(diào)整。酸性大紅GR溶液在調(diào)整初始pH值過程中未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，默認本實驗設(shè)定的不同pH值對酸性大紅GR的溶解度無影響。

圖4 pH值對酸性大紅GR去除率的影響Fig.4 Effects of solution pH on acid scarlet GR removal efficiency

2.2.3吸附時間

吸附時間對酸性大紅GR去除率的影響見圖5。吸附條件如下：酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，AC1投加量為2.0 g/L，吸附溫度為室溫。由圖5可知：前20 min，AC1能快速吸附酸性大紅GR，原因可能是AC1吸附位點空置較多，酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度高，吸附動力大；隨著時間的延長，AC1吸附位點部分被酸性大紅GR占據(jù)，部分空置，酸性大紅GR質(zhì)量濃度降低，吸附動力變小，吸附緩慢；吸附50 min時，AC1對酸性大紅GR的吸附逐漸達到平衡，去除率基本不變，所以吸附平衡時間可以定為50 min。

圖5 吸附時間對酸性大紅GR去除率的影響Fig.5 Effects of treatment time on acid scarlet GR removal efficiency

2.2.4酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度

在不同質(zhì)量濃度的50 mL酸性大紅GR溶液中加入0.1 g AC1，振蕩50 min，分別計算酸性大紅GR的去除率和吸附量，結(jié)果見圖6。由圖6可知，酸性大紅GR去除率隨著酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度的增加先基本不變后逐漸變小，原因為AC1投加量不變、酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度低，導致酸性大紅GR幾乎全部被AC1吸附。酸性大紅GR吸附量在其質(zhì)量濃度為100～300 mg/L時先增加后逐漸趨于動態(tài)平衡，原因可能為AC1的吸附位點數(shù)是一定的，有其最大吸附量，吸附達到飽和后則趨向相對穩(wěn)定。

圖6 酸性大紅GR初始質(zhì)量濃度對酸性大紅GR去除率的影響Fig.6 Effects of initial acid scarlet GR concentration on acid scarlet GR removal efficiency

2.3 熱力學實驗

AC1對酸性大紅GR的等溫吸附過程分別用Langmuir模型和Freundlich模型進行線性擬合，擬合結(jié)果見表1。根據(jù)表1中的擬合系數(shù)R2可知，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地擬合AC1對酸性大紅GR的吸附，說明酸性大紅GR在AC1上的吸附以單層吸附為主。

表1 AC1吸附酸性大紅GR的熱力學模型擬合參數(shù)Tab.1 Fitted parameters of thermodynamic model for the adsorption of acid scarlet GR by AC1

2.4 動力學實驗

用準一級和準二級動力學吸附模型來擬合AC1對酸性大紅GR的吸附過程，擬合結(jié)果見表2。從表2可以看出，準二級動力學模型的R2=0.994 1，比準一級動力學模型的R2大，平衡吸附量計算值與實際測量值接近，表明AC1吸附酸性大紅GR的過程與準二級動力學模型較符合，相關(guān)性更好。

表2 AC1吸附酸性大紅GR的動力學模型擬合參數(shù)Tab.2 Fitted parameters of kinetics model for the adsorption of acid scarlet GR by AC1

3 結(jié)論

以花生殼為原料，通過磷酸活化法制備花生殼活性炭AC1，考察了其對模擬廢水中酸性大紅GR的吸附性能，得到如下結(jié)論：

(1)AC1比表面積和孔容體積分別達1 127.79 m2/g和1.08 cm3/g, 孔隙以中孔為主，顆粒大小不一，表面平整，缺陷程度高。

(2)增加AC1投加量可提升其對酸性大紅GR的吸附效果，在吸附時間為50 min時基本達到平衡。在室溫、投加量2.0 g/L、吸附時間50 min條件下，酸性大紅GR去除率可達97.5%。酸性大紅GR初始pH值對吸附過程影響不大。

(3)AC1吸附酸性大紅GR的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學模型。