陳 鳳 杜孟奇 楊 莉 趙秀麗 宋英澤 常冠軍 宋麗賢

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010； 2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010； 3. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所 四川綿陽(yáng) 621900)

彈性體聚合物由于具有優(yōu)異的耐高低溫、耐腐蝕、低應(yīng)力松弛等性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍事、生物醫(yī)療等領(lǐng)域，對(duì)人類(lèi)生活和社會(huì)發(fā)展都具有十分重要的意義[1-2]。然而，由于大部分交聯(lián)類(lèi)聚合物都是永久交聯(lián)，不可解交聯(lián)，無(wú)法多次循環(huán)使用，造成了環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。因此，開(kāi)發(fā)一種可回收、可重復(fù)使用的聚合物材料迫在眉睫[3]。同時(shí)，由于大部分彈性體聚合物屬于軟物質(zhì)，故提升其機(jī)械強(qiáng)度是決定其應(yīng)用的關(guān)鍵因素，所以開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度、高韌性且同時(shí)具有可回收性的彈性體聚合物體系顯得尤為重要[4]。對(duì)于大多數(shù)聚合物材料而言，其機(jī)械強(qiáng)度和韌性很難實(shí)現(xiàn)同步增加。例如，向聚合物體系中均勻地分散剛性納米填料雖然能有效地提高聚合物材料的斷裂強(qiáng)度，但通常會(huì)降低聚合物材料的拉伸性能[5]。因此，需要發(fā)展新的方法來(lái)制備高強(qiáng)韌且可循環(huán)利用的彈性體聚合物材料。為實(shí)現(xiàn)彈性體聚合物的增強(qiáng)增韌，目前主要有加入剛性納米填料[4]、構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)[6]、構(gòu)筑動(dòng)態(tài)鍵[7]等方法。其中構(gòu)筑動(dòng)態(tài)鍵不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料的增強(qiáng)增韌，還能夠賦予材料再加工和自修復(fù)功能[8]。一般情況下，動(dòng)態(tài)鍵可分為兩種：一種是動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵，包括氫鍵作用[9]、離子鍵作用、金屬配體相互作用[10]、π-π堆積[11]、主客體作用等[12]；另一種是動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵作用，如TAD-Indole反應(yīng)[13,14]、Diels-Alder(DA)反應(yīng)[15]、二硫鍵[16]、硼酸酯鍵[17]、β-羥基酯鍵[18]等。TAD-Indole反應(yīng)屬于Alder-Ene(A-E)型質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，室溫下反應(yīng)速度快，并在合理的溫度區(qū)間便可發(fā)生鍵的斷裂使得反應(yīng)逆向進(jìn)行，因而在動(dòng)態(tài)聚合物設(shè)計(jì)中有較多應(yīng)用[19]。

文獻(xiàn)[20]利用TAD作為親二烯體對(duì)杜仲膠改性實(shí)現(xiàn)了力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提升。Basko等[21]通過(guò)雙官能三唑啉二酮交聯(lián)聚己內(nèi)酯(PCL)制得的PCL聚合物網(wǎng)絡(luò)具有良好的耐熱性能和機(jī)械性能。Prez等[22-23]利用2-苯基吲哚來(lái)封端雙官能三唑啉二酮，封端的三唑啉二酮將在加熱條件下被釋放，并交聯(lián)具有二烯鏈節(jié)的聚氨酯材料來(lái)改善其物理和機(jī)械材料性能，實(shí)現(xiàn)了聚氨酯材料在低溫固化時(shí)的按需交聯(lián)與熱可逆交聯(lián)，并由于這種熱可逆特性使得制備的聚氨酯具有熱響應(yīng)自修復(fù)能力。Singha等[24]利用TAD與Indole在室溫下快速反應(yīng)成鍵，于120 ℃ 再次斷鍵形成TAD與含吲哚的分子鏈的熱可逆性實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酸酯的自修復(fù)。醇類(lèi)二縮水甘油醚常被用作環(huán)氧增韌稀釋劑[25]或蛋白質(zhì)交聯(lián)劑[26]，作為環(huán)氧樹(shù)脂的一種，其本身具有極好的柔性。文獻(xiàn)[3]在聚乙二醇二縮水甘油醚分子鏈之間構(gòu)建Fe3+-兒茶酚動(dòng)態(tài)配位作用實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧聚合物材料的增強(qiáng)增韌，但該環(huán)氧聚合物不可回收。Wang等[27]采用聚丙二醇二縮水甘油醚與N-(3-氨基丙基)咪唑和4,4′-二氨基二苯二硫醚進(jìn)行環(huán)氧-胺開(kāi)環(huán)反應(yīng)之后，在鏈間構(gòu)筑Zn2+-咪唑配位作用與二硫動(dòng)態(tài)交換作用實(shí)現(xiàn)了機(jī)械性能的提升與再加工。

綜上所述，點(diǎn)擊化學(xué)作用不僅能夠增加交聯(lián)位點(diǎn)，提升聚合物本身的力學(xué)強(qiáng)度，而且具有室溫結(jié)合成鍵、高溫發(fā)生鍵斷裂的熱可逆特性，從而易于實(shí)現(xiàn)聚合物的重復(fù)加工。因此，本文設(shè)計(jì)了一種側(cè)鏈含吲哚的環(huán)氧聚合物結(jié)構(gòu)，擬通過(guò)三唑啉二酮與吲哚的熱可逆點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧聚合物的增強(qiáng)增韌，并且利用該反應(yīng)獨(dú)特的熱可逆特性實(shí)現(xiàn)材料的再加工和形狀記憶性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

乙二醇二縮水甘油醚(環(huán)氧值0.72～0.75)、色胺(純度≥98.0%)、肼基甲酸乙酯(純度≥99.0%)、4, 4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(純度≥98.0%)，以上藥品均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙烯二胺(純度≥99.0%)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；溴素(純度≥99.5%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯、氫氧化鉀、鹽酸、二氯甲烷、氯仿、二甲亞砜，均為分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀FT-IR 5700，美國(guó)熱電公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀Bruker AMX 600 MHz，瑞士Bruker公司；熱分析儀SDT Q160，美國(guó)TA儀器公司；差示掃描量熱儀DSC Q2000，美國(guó)TA儀器公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)CMT4304 E44.104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；LP-S-50型平板硫化機(jī)，英國(guó)TTP LabTech公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 雙官能團(tuán)三唑啉二酮(TAD)的制備

結(jié)合前期文獻(xiàn)報(bào)道[13]，本實(shí)驗(yàn)先將肼基甲酸乙酯與4, 4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)合成了雙官能團(tuán)氨基脲，再將雙官能團(tuán)氨基脲與氫氧化鉀反應(yīng)得到雙官能團(tuán)脲唑，并利用三乙烯二胺(DABCO)與溴素反應(yīng)得到溴化物DABCO-Br，用DABCO-Br氧化雙官能團(tuán)脲唑得到雙官能團(tuán)三唑啉二酮。

圖1 三唑啉二酮的合成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of triazolindione

1.3.2 線(xiàn)性預(yù)聚物EI和交聯(lián)聚合物EIT樣品膜的制備

圖2為線(xiàn)性預(yù)聚物的合成示意圖。如圖2所示，利用乙二醇二縮水甘油醚兩端的環(huán)氧基與色胺的伯胺基進(jìn)行逐步開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，生成側(cè)鏈帶羥基和吲哚骨架的線(xiàn)性環(huán)氧預(yù)聚物EI。反應(yīng)過(guò)程如下：首先將等摩爾的色胺(Tryptamine)和乙二醇二縮水甘油醚(EG-DE)在二甲亞砜溶解均勻并形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的單體溶液，在80 ℃下，攪拌反應(yīng)12 h得到含吲哚基的線(xiàn)性預(yù)聚物溶液。

圖2 EI線(xiàn)性預(yù)聚物的合成示意圖Fig.2 Synthesis of EI linear prepolymer

圖3是EI，EIT膜的制備示意圖。如圖3所示，取0.5 g線(xiàn)性預(yù)聚物溶液，加入用0.5 mL二甲亞砜溶解的三唑啉二酮紅色溶液(三唑啉二酮與色胺的摩爾比分別為0，1/32，1/16，1/18，1/4)，以紅色消失為反應(yīng)終點(diǎn)，然后將混合溶液混合均勻，隨后澆鑄在玻璃板上，在80 ℃下反應(yīng)24 h后浸泡在去離子水中12 h脫膜，然后置于真空干燥箱中低溫干燥除去多余的水分，得到EI，EIT膜。

圖3 EI，EIT膜的制備示意圖Fig.3 Preparation of EI and EIT membranes

1.3.3 再加工與形狀記憶實(shí)驗(yàn)

再加工實(shí)驗(yàn)：首先將吲哚基環(huán)氧薄膜EIT-1/8剪成碎片，放入平板硫化機(jī)中，于120 ℃，10 MPa下熱壓1 h，得到再加工后的吲哚基環(huán)氧聚合物薄膜。

形狀記憶實(shí)驗(yàn)：將吲哚基環(huán)氧薄膜EIT-1/8裁成2 cm × 2 cm方形，隨后放置在80 ℃烘箱里保溫1 min后改變形狀為四葉風(fēng)車(chē)狀后，在0 ℃下放置5 min 以固定形狀，于20 ℃下放置10 min，觀察材料形狀變化。然后將樣品放置80 ℃烘箱里保溫1 min后改變形狀為方形，在0 ℃下放置5 min以固定形狀，最后于20 ℃下放置10 min，觀察材料形狀變化。以上過(guò)程循環(huán)多次。

1.4 測(cè)試與表征

采用Bruker AMX 600 MHz 全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振譜儀測(cè)試三唑啉二酮的液體核磁氫譜，氘代試劑為DMSO-d6(以四甲基硅烷(TMS)內(nèi)標(biāo))。

采用FT-IR 5700傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用溴化鉀壓片法，測(cè)試范圍為：4 000～400 cm-1。

采用SDT Q160熱分析儀測(cè)試聚合物薄膜的熱穩(wěn)定性能。測(cè)試前將樣品置于真空干燥箱中真空干燥24 h除去水分、溶劑及未反應(yīng)的小分子化合物，然后在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至800 ℃。

采用DSC Q2000差示掃描量熱分析儀在氮?dú)鈿夥障聦?duì)樣品進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC)。測(cè)試前先將樣品置于真空干燥箱中真空干燥24 h，測(cè)試時(shí)每個(gè)樣品先以10 ℃/min的速度從-20 ℃升溫至180 ℃，保溫5 min，以10 ℃/min的降溫速度降溫至-20 ℃；重新再以10 ℃/min的升溫速度升溫至180 ℃，取第二次升溫測(cè)試結(jié)果。

利用CMT4304 E44.104 50 N型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)在室溫下進(jìn)行樣品的拉伸應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試，將薄膜用GB/T 528—1998標(biāo)準(zhǔn)4型啞鈴型模具裁成相同大小的樣條，拉伸前先測(cè)量薄膜中間部位的長(zhǎng)寬，然后使用薄膜專(zhuān)用夾具夾緊薄膜樣條，標(biāo)距為20 mm，最后以20 mm/min 的拉伸速率對(duì)薄膜進(jìn)行拉伸，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 TAD的結(jié)構(gòu)分析

圖4 三唑啉二酮的結(jié)構(gòu)分析Fig.4 Structural analysis of triazolindione

2.2 EI和EIT的結(jié)構(gòu)分析

圖5 EI及添加不同TAD含量的聚合物EIT的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of EI and polymer EIT with different TAD contents

2.3 EI和EIT膜的熱性能分析

采用TG和DSC對(duì)EI和EIT膜進(jìn)行了熱性能分析。圖6(a)為EI，EIT-1/8的TG圖。如圖6(a)所示，構(gòu)筑TAD-Indole點(diǎn)擊化學(xué)作用之后，吲哚基環(huán)氧薄膜的熱分解溫度由255 ℃變?yōu)?40 ℃，而140 ℃時(shí)TAD-Indole共價(jià)交聯(lián)能夠完全解除，因此說(shuō)明EIT的熱失重是由于TAD受熱分解導(dǎo)致的[24]，從側(cè)面表明了TAD-Indole點(diǎn)擊化學(xué)作用的熱可逆性。圖6(b)為EI，EIT-1/8的DSC曲線(xiàn)圖。如圖6(b)所示，加入TAD之后，吲哚基環(huán)氧薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg由25 ℃上升至33 ℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高一方面是由于TAD-Indole點(diǎn)擊作用是共價(jià)交聯(lián)作用，增加了材料的交聯(lián)密度，減緩了聚合物鏈段的活動(dòng)能力，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高；另一方面是由于TAD為極性側(cè)基，引入聚合物主鏈之后，導(dǎo)致聚合物分子鏈整體極性增大，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上升[20]。

圖6 三唑啉二酮的熱性能分析Fig.6 Thermal performance analysis of triazolindione

2.4 EI和EIT膜的機(jī)械性能分析

為了研究TAD-Indole動(dòng)態(tài)點(diǎn)擊化學(xué)作用對(duì)材料的增強(qiáng)和增韌效果，對(duì)材料的力學(xué)性能進(jìn)行了拉伸測(cè)試。圖7為EI，EIT-1/32，EIT-1/16，EIT-1/8，EIT-1/4的機(jī)械性能分析圖。如圖7所示，隨著動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑TAD的加入，材料的拉伸強(qiáng)度得到顯著提高。未加入TAD的環(huán)氧彈性體EI的強(qiáng)度僅為 1.46 MPa；當(dāng)TAD加入含量為色胺的1/8(摩爾比)時(shí)，EIT-1/8拉伸強(qiáng)度為7.42 MPa，與前者相比提高了408%。同時(shí)，當(dāng)TAD含量由0增加到1/8時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率也有所提升。將應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)積分得到材料的斷裂能，以斷裂能的大小來(lái)衡量材料的韌性。由于拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的同時(shí)提高，環(huán)氧彈性體EIT-1/8斷裂能顯著提升，EIT-1/8的斷裂能為5.97 MJ·m-3，與未添加TAD的樣品EI相比提高了503%，說(shuō)明材料的韌性得到極大改善。所以，EIT-1/8同時(shí)實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)和增韌效果。但是當(dāng)TAD添加量進(jìn)一步增加時(shí)，材料的力學(xué)性能下降。當(dāng)TAD含量增加到1/4時(shí)，EIT-1/4拉伸強(qiáng)度僅為2.64 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂能也均出現(xiàn)下降。這可能是由于三唑啉二酮添加量過(guò)多，有較大的空間位阻，使得材料的交聯(lián)密度下降，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。

圖7 試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.7 Mechanical performance analysis of samples

2.5 EIT-1/8膜的再加工和形狀記憶性能

為了研究環(huán)氧彈性體EIT的再次加工能力，進(jìn)行了熱壓加工實(shí)驗(yàn)。圖8為EIT-1/8膜的再加工過(guò)程展示圖。如圖8所示，EIT-1/8膜能進(jìn)行再加工，這說(shuō)明由于TAD-Indole點(diǎn)擊化學(xué)交聯(lián)的熱可逆性，高溫下點(diǎn)擊化學(xué)交聯(lián)鍵完全斷裂，鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，降溫后能夠迅速成鍵，使得材料得以重新塑型。

圖8 EIT-1/8膜的再加工過(guò)程展示圖Fig.8 Digital photographs of the reprocessing process of EIT-1/8 film

形狀記憶聚合物是一種智能材料，可以記憶其臨時(shí)形狀并在外部刺激(例如熱、光、酸堿等)下恢復(fù)永久形狀。圖9為EIT-1/8膜的形狀記憶性能展示機(jī)理圖。如圖9所示，當(dāng)EIT-1/8膜處于80 ℃環(huán)境下，因熱可逆TAD-Indole交聯(lián)鍵解離，使原本交聯(lián)的分子鏈發(fā)生解交聯(lián)，從而可以進(jìn)行材料形狀的改變。在0 ℃環(huán)境下，TAD-Indole交聯(lián)鍵恢復(fù)并鎖定臨時(shí)形狀，EIT-1/8膜在處于25 ℃環(huán)境下，它的臨時(shí)形狀也不會(huì)發(fā)生改變。隨后再次將EIT-1/8膜置于80 ℃環(huán)境下，能夠響應(yīng)熱刺激，然后恢復(fù)到初始形狀。整個(gè)過(guò)程可以多次循環(huán)。這表明EIT-1/8膜具有形狀記憶功能。

圖9 EIT-1/8膜的形狀記憶性能過(guò)程及機(jī)制圖Fig.9 Digital photographs of shape memory process(a) and schematic of shape memory(b) of EIT-1/8 film

3 結(jié)論

采用含雙端環(huán)氧基的脂肪族乙二醇二縮水甘油醚和含吲哚環(huán)的色胺為單體合成的側(cè)鏈含吲哚環(huán)結(jié)構(gòu)的線(xiàn)性環(huán)氧預(yù)聚物EI，并通過(guò)引入三唑啉二酮設(shè)計(jì)了具有TAD-Indole熱可逆點(diǎn)擊化學(xué)作用的彈性體EIT。利用1H NMR，F(xiàn)T-IR對(duì)三唑啉二酮的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析與確定；利用FT-IR確定了合成聚合物EI，EIT的化學(xué)結(jié)構(gòu)；熱性能研究表明TAD-Indole點(diǎn)擊化學(xué)作用使得材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，并且存在熱可逆性。機(jī)械性能研究表明，當(dāng)三唑啉二酮的摩爾含量為色胺的1/8時(shí)，即EIT-1/8的力學(xué)性能最佳，其拉伸強(qiáng)度為7.42 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為154%，斷裂能為5.97 MJ·m-3，與線(xiàn)型吲哚基環(huán)氧聚合物相比，分別增加了4.08，0.14和5.03倍，表明構(gòu)筑TAD-Indole點(diǎn)擊化學(xué)作用的環(huán)氧彈性體能夠起到一定的增強(qiáng)增韌效果。此外，再加工實(shí)驗(yàn)表明EIT-1/8具有可回收性，形狀記憶實(shí)驗(yàn)表明EIT-1/8具有形狀記憶性。