盧春江 郭 輝,2 蔣林志 顧 蒙 于安峰 凌曉東

(1. 西南科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)工程材料與結(jié)構(gòu)沖擊振動四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010； 3. 中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 山東青島 266000)

隨著爆炸、恐怖襲擊事件的頻發(fā)，結(jié)構(gòu)的抗爆抗沖擊能力受到研究者的關(guān)注。一方面著眼于提升結(jié)構(gòu)自身的抗沖擊能力，另一方面聚焦于新型耐沖擊材料的研制，以緩解沖擊/爆炸波對結(jié)構(gòu)的損壞，并在一定程度上減少結(jié)構(gòu)碎片，保護(hù)人員及財(cái)產(chǎn)安全[1-2]。在此情況下，聚脲彈性體材料應(yīng)運(yùn)而生，它是繼高固體分涂料、水性涂料、光固化涂料和粉末涂料之后研發(fā)的一種無溶劑、無污染的環(huán)境友好型涂料[3]。聚脲具有快速固化、無流掛、優(yōu)異的物化性能、良好的熱穩(wěn)定性、性能的可調(diào)性以及耐沖擊等特點(diǎn)。此外，在隔熱、防水防腐和結(jié)構(gòu)防護(hù)等領(lǐng)域也有一定的研究和應(yīng)用[4-7]。

聚脲反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是半預(yù)聚物與胺基化合物的反應(yīng)[8]。半預(yù)聚物合成的主要是異氰酸酯基團(tuán)同羥基基團(tuán)反應(yīng)生成氨基甲酸酯基團(tuán)，由于其內(nèi)聚能、空間體積較大因而一般作為聚脲分子鏈的硬段。半預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成脲基基團(tuán)，進(jìn)而形成脲基基團(tuán)化合物，即是聚脲。可以看出胺類擴(kuò)鏈劑會極大影響聚脲的性能。王玉杰[9]選用二乙基甲苯二胺(DETDA，簡稱E100)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA,簡稱E300)和4,4-雙仲丁氨基二苯甲烷(W6200)作為擴(kuò)鏈劑，通過調(diào)整擴(kuò)鏈劑的種類和比例合成綜合性能優(yōu)異的涂層，研究表明，當(dāng)E100與W6200質(zhì)量比為5∶2時(shí)涂層表現(xiàn)出良好的拉伸性能、附著力以及流平狀態(tài)，其綜合性能更優(yōu)異。黃微波、邸春陽[10-11]對比E100，E300及N,N’-二烷基甲基二胺(DBMDA) 3種胺類擴(kuò)鏈劑對聚脲性能的影響，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用E100合成的聚脲涂層具有反應(yīng)速度快、拉伸強(qiáng)度高的特點(diǎn)，并提出擴(kuò)鏈劑組合使用可以提高聚脲性能。此外，陳偕偉[12]和羅學(xué)禹[13]分析了擴(kuò)鏈劑對聚脲彈性體導(dǎo)熱率、耐熱性的影響。綜上所述，擴(kuò)鏈劑種類及比例會影響同NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性，并會顯著影響聚脲彈性體拉伸性能、導(dǎo)電及耐熱等性能。

為揭示聚脲/聚氨酯等高聚物材料在動態(tài)加載下的耗能機(jī)理和變形特征，袁鳳[14]從試驗(yàn)頻率、壓力的角度分析了沖擊荷載下聚氨酯玻璃化轉(zhuǎn)變機(jī)制和吸能機(jī)制。研究表明，聚氨酯等高聚物材料在沖擊荷載下易發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變(由橡膠態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變)，并發(fā)現(xiàn)其耗能主要表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的“內(nèi)耗”，外部的能量主要被用于克服內(nèi)摩擦，這體現(xiàn)了聚脲或聚氨酯材料在耗能上的優(yōu)勢?；诖耍垭逋繉硬牧媳粡V泛運(yùn)用于結(jié)構(gòu)防護(hù)領(lǐng)域[15-18]。聚脲涂層材料在沖擊過程易發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變消耗能量，在一定程度上提升結(jié)構(gòu)防護(hù)能力，能有效減少因沖擊造成的結(jié)構(gòu)碎屑，為結(jié)構(gòu)防護(hù)設(shè)計(jì)提供了新的思路。

為合成一種適用性強(qiáng)、耐沖擊、防爆性能優(yōu)良的彈性體涂層，本文利用半預(yù)聚體法合成A組分半預(yù)聚體，調(diào)整擴(kuò)鏈劑比例合成3種B組分胺基化合物，并利用高壓噴涂機(jī)制備噴涂型聚脲彈性體涂層材料(SPUA)，分析了異氰酸酯指數(shù)及胺類擴(kuò)鏈劑比例對聚脲彈性體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

4,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI-50,分析純，Mn=250)；聚丙二醇(PPG，分析純，Mn=2000)；聚醚多胺(T-5000，Mn=2000，D-2000，Mn=5000，分析純)；3,5-二乙基甲苯二胺(E100，分析純，Mn=89.15)；4,4-雙仲丁氨基二苯基甲烷(W6200，分析純，Mn=155)；助劑主要包括消泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑、分散劑和抗氧化劑。

1.2 聚脲合成與制備

聚脲是逐步聚合反應(yīng)形成的一種熱固性彈性體材料，本文采用半預(yù)聚物法合成聚脲彈性體。為獲得性能優(yōu)異的耐沖擊型聚脲彈性體涂層，通過文獻(xiàn)調(diào)研[9-11]將NCO含量設(shè)計(jì)為15.0%～15.5%。此外，由于異氰酸酯的濕氣敏感性，在聚脲的合成與制備過程中需注意原料含水率及儀器的干燥狀況。

1.2.1 A組分(異氰酸酯)合成

將45份(質(zhì)量份數(shù))多元醇PPG-2000在90～100 ℃內(nèi)真空脫水約5 h,使含水率≤0.05%，在氮?dú)猸h(huán)境下將已脫水的多元醇在80±2 ℃下與55份MDI-50保溫反應(yīng)2～3 h形成半預(yù)聚體。根據(jù)GB/T 12009.4[19]測定其NCO含量，當(dāng)達(dá)到設(shè)計(jì)值停止反應(yīng)，通氮?dú)獗４妗?/p>

1.2.2 B組分(胺基)合成

將端氨基聚醚、胺類擴(kuò)鏈劑和助劑在高速分散機(jī)內(nèi)攪拌均勻，并在反應(yīng)釜內(nèi)真空脫水2～3 h，當(dāng)其含水率 ≤0.05% 時(shí)出料，通氮?dú)獗４妗?/p>

為分析胺類擴(kuò)鏈劑對噴涂聚脲彈性體(SPUA)涂層固化性能、拉伸性能、撕裂及硬度性能的影響，基于文獻(xiàn)調(diào)研[9-13]，將端氨基聚醚D-2000與T-5000的質(zhì)量比設(shè)計(jì)為9∶1，胺基擴(kuò)鏈劑E100與W6200的質(zhì)量比分別為5∶2，1.6∶1和2∶3。

1.2.3 聚脲涂層的制備

利用京華派克公司JHPK-DD3型高壓噴涂機(jī)制備聚脲彈性體涂層材料。該設(shè)備能實(shí)現(xiàn)A，B組分在高溫(65～75 ℃)、高壓條件下的對撞式等比例混合，調(diào)整噴涂流量能獲得良好的霧化效果及涂層性能。

噴涂至聚四氟乙烯板上形成厚約2±0.2 mm聚脲涂層，并在溫度232 ℃、相對濕度50%±5% 的條件下養(yǎng)護(hù)7 d。

1.3 性能測試與表征

利用全自動微量水分測定儀(型號：BYES-2000，邦億精密量儀有限公司)測試原料含水率；利用數(shù)字黏度計(jì)(型號：NDJ-8S，廣州攜恒儀器設(shè)備有限公司)測得A，B組分黏度指標(biāo)；利用手動式涂層附著力測試儀(型號：ZPTC-10S，石家莊卓普科技有限公司)對噴涂至混凝土和金屬板材表面的聚脲涂層附著力進(jìn)行測試；利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(型號：ETM-504D，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司)測試涂層的拉伸及撕裂性能；利用指針邵A硬度計(jì)(型號：LX-A-2)獲得涂層硬度指標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯指數(shù)對聚脲涂層性能的影響

異氰酸酯指數(shù)是聚脲涂層配方設(shè)計(jì)過程中的重要參數(shù)之一，它是指NCO基團(tuán)與NH2或NH 基團(tuán)的當(dāng)量比,反映了異氰酸酯基團(tuán)的過量程度。

(1)

為探索異氰酸酯指數(shù)對涂層性能的影響規(guī)律，本文以端氨基聚醚比例9∶1、胺類擴(kuò)鏈劑比例5∶2設(shè)計(jì)合成了NCO含量為15.5%、異氰酸酯指數(shù)分別為0.95，1.00和1.05的3種聚脲涂層(分別對應(yīng)于配方1#、配方2#、配方3#)，并對其基本性能進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表1所示。

表1 異氰酸酯指數(shù)對聚脲涂層性能的影響Table 1 Influence of isocyanate index on performance of polyurea coating

經(jīng)試驗(yàn)研究及對比分析發(fā)現(xiàn)，異氰酸酯指數(shù)α越大時(shí)，A組分中NCO基團(tuán)越多，其與B組分反應(yīng)速度會增快，表干時(shí)間依次降低。當(dāng)α=1.00時(shí)，配方2# 涂層表現(xiàn)出高硬度、優(yōu)異的拉伸和撕裂性能。

聚脲反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是NCO基團(tuán)同胺類擴(kuò)鏈劑NH2的化合反應(yīng)，而異氰酸酯指數(shù)的變化會影響B(tài)組分活潑氫的數(shù)量。由表1可知，異氰酸酯指數(shù)α=1.05 時(shí)涂層拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都處在較低的水平。

本文后續(xù)涂層設(shè)計(jì)合成及分析都以α=1.00為基礎(chǔ)進(jìn)行。

2.2 胺類擴(kuò)鏈劑對聚脲彈性體性能的影響

2.2.1 黏度及表觀形態(tài)

為探究胺類擴(kuò)鏈劑比例對聚脲涂層材料的影響規(guī)律，本節(jié)在2.1節(jié)的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成了端氨基聚醚質(zhì)量比為9∶1、胺類擴(kuò)鏈劑質(zhì)量比分別為1.6∶1和2∶3的聚脲涂層材料，分別記為配方4# 和配方5#。圖1是A，B組分黏度隨溫度變化圖。

圖1 A，B組分黏度-溫度圖Fig.1 Viscosity-temperature diagram of component A and B

由圖1可知，A組分黏度整體上較B組分黏度值偏大，并均隨著溫度的升高而降低。在室溫(約25 ℃)條件下，兩組分黏度在300～400 MPa·s之間，當(dāng)溫度增加時(shí)，黏度均呈對數(shù)式降低，也表明了其流動性能得到改善。當(dāng)溫度為65 ℃ 時(shí)，A，B組分黏度數(shù)值在100 MPa·s以內(nèi)，且兩者相差不大，這能為均勻混合提供良好條件，也表明了胺類擴(kuò)鏈劑比例對黏度影響不大。

不同胺類擴(kuò)鏈劑合成的聚脲彈性體密度與水相近。配方2# 、配方4#、 配方5# 的密度分別為：0.95，1.01， 0.98 g·mL-1。E100的增加使得涂層硬度高，而W6200則降低了反應(yīng)速度，使得涂層顯示出硬度低、質(zhì)軟的特點(diǎn)，因而配方2# 和配方4# 呈現(xiàn)出偏硬、光亮的表面狀態(tài)，配方5# 表現(xiàn)為固化長、軟質(zhì)、黏手的表觀狀態(tài)。

2.2.2 固化時(shí)間

固化時(shí)間主要包括凝膠時(shí)間和表干時(shí)間。凝膠時(shí)間是A，B組分從開始混合起到凝固為止的時(shí)間(從液體流動狀態(tài)到凝固狀態(tài)的時(shí)間)；表干時(shí)間是指兩組分混合后涂層表面不黏絲、有初始強(qiáng)度的時(shí)間。本文將A組分預(yù)聚物和B組分胺基化合物以體積比1∶1混合，獲得如表2所示聚脲彈性體涂層的凝膠時(shí)間和表干時(shí)間。

表2 不同胺基擴(kuò)鏈劑比例聚脲涂層的固化時(shí)間Table 2 Curing time of polyurea coatings with different amine chain extender ratios

由表2可知，隨著E100用量的減少，仲胺基基團(tuán)數(shù)量減少，使得涂層的凝膠時(shí)間和表干時(shí)間均增加。這主要是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中存在著與異氰酸酯基團(tuán)快速反應(yīng)的仲胺基基團(tuán)(NH2)。此外，W6200結(jié)構(gòu)中含有空間位阻結(jié)構(gòu)，能有效降低反應(yīng)速度，延長固化時(shí)間，能幫助涂層獲得良好的表觀狀態(tài)和基材的浸潤能力。配方5# 固化時(shí)間偏長。

2.2.3 涂層附著力

為充分發(fā)揮聚脲涂層材料在結(jié)構(gòu)防護(hù)上的優(yōu)勢，減少因沖擊造成聚脲涂層材料“脫落”現(xiàn)象[20]，本文添加了含氨基的硅烷類偶聯(lián)劑(KH-550)，該偶聯(lián)劑能與無機(jī)基材形成共價(jià)鍵以增強(qiáng)涂層同基材的附著力[21]。另外，在噴涂前清除基材表面油污和松散物質(zhì)，并填補(bǔ)表面空隙缺陷，使用120目砂紙打磨基材表面后涂刷環(huán)氧類封閉底漆。

為探究胺類擴(kuò)鏈劑對聚脲涂層材料附著力的影響規(guī)律，利用高壓噴涂機(jī)噴涂制備聚脲涂覆混凝土和金屬的復(fù)合材料，在混凝土和金屬表面形成厚度2±0.2 mm的薄膜，依據(jù)GB/T 5210[22]拉開法獲得不同基材的附著力指標(biāo)，如表3所示。

表3 聚脲涂層附著力(單位：MPa)Table 3 Adhesion of polyurea coating(unit:MPa)

從表3可以看出，配方5# 的附著力較為優(yōu)異，即：隨著W6200的增加，彈性體涂層同混凝土、鋁板和鋼板間的附著力增加?？赡艿脑蛟谟谄浣Y(jié)構(gòu)中有強(qiáng)位阻結(jié)構(gòu)，能減緩反應(yīng)速度，增加涂層同基材表面的浸潤能力，以此增加涂層同基材的附著力。而配方2# 和配方4# 則由于反應(yīng)速度較快，固化時(shí)間較短，對基材的浸潤不充分，使得涂層同基材附著力欠佳。

2.2.4 力學(xué)性能

依據(jù)規(guī)范GB/T 528[23]及GB/T 529[24]制備1A型啞鈴狀拉伸試件及直角褲型撕裂試件，并利用萬能試驗(yàn)機(jī)測試聚脲彈性體涂層材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及撕裂強(qiáng)度。擴(kuò)鏈劑比例對聚脲彈性體力學(xué)性能的影響如表4所示。

表4 胺基擴(kuò)鏈劑對力學(xué)性能的影響Table 4 Influence of amino chain extender on mechanical properties

由表4可知，當(dāng)擴(kuò)鏈劑質(zhì)量比為1.6∶1時(shí)(配方4#)，聚脲彈性體呈現(xiàn)出高硬度、高拉伸強(qiáng)度及高撕裂強(qiáng)度的特點(diǎn)。配方2# 中B組分活化氫數(shù)量多，因而在A，B組分混合反應(yīng)時(shí)可能形成脲基和未參與反應(yīng)活化氫化合物的混合物，故強(qiáng)度較低。配方5# 中W6200數(shù)量最多，位阻效應(yīng)明顯，凝膠時(shí)間和表干時(shí)間均較長，因而涂層表現(xiàn)出硬度低的特點(diǎn)。

綜上所述，擴(kuò)鏈劑質(zhì)量比為1.6∶1時(shí)，A，B組分能快速充分反應(yīng)，固化性能良好，成膜光亮，拉伸強(qiáng)度(≥20 MPa)、斷裂伸長率(≥480%)和撕裂強(qiáng)度(≥70 N/mm)均能保持較高水平。

2.2.5 不同應(yīng)變率下的拉伸性能

為測試不同應(yīng)變率下聚脲彈性體的拉伸性能，本文利用微機(jī)控制試驗(yàn)機(jī)和霍普金森拉桿裝置測試聚脲彈性體在準(zhǔn)靜態(tài)、動態(tài)下的拉伸性能。

(1)準(zhǔn)靜態(tài)拉伸性能

聚脲彈性體應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。由圖2可知，在同一應(yīng)變率下，不同擴(kuò)鏈劑比例聚脲涂層材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均呈現(xiàn)出非線性大變形特征和應(yīng)變率敏感性。拉伸強(qiáng)度及伸長率隨著應(yīng)變率的增加而遞增，表現(xiàn)出應(yīng)變率強(qiáng)化效應(yīng)。

圖2 聚脲彈性體應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curve of polyurea elastomer

材料的力學(xué)行為在一定程度上反應(yīng)了內(nèi)部結(jié)構(gòu)和分子的運(yùn)動[25-26]。在拉伸初期，以鏈角等小單元的運(yùn)動為主，而鏈角運(yùn)動范圍有限，因而宏觀上應(yīng)力、應(yīng)變在較低的水平緩慢增長。隨著拉伸持續(xù)進(jìn)行，鏈角的運(yùn)動受到限制，轉(zhuǎn)而由分子鏈中較長的鏈段開始運(yùn)動，這也使得在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上表現(xiàn)出應(yīng)力變化不大而應(yīng)變顯著增加的現(xiàn)象。最后，當(dāng)鏈段或鏈角的運(yùn)動均受到限制時(shí)，彈性體的變形增量會顯著減小，而應(yīng)力則顯著增加。

(2)動態(tài)拉伸性能

聚脲彈性體的動態(tài)拉伸利用20 mm霍普金森拉桿裝置(SHTB)開展。該裝置測試須滿足兩條假設(shè)：第一，一維應(yīng)力波假定，即認(rèn)為波的傳播是一維的，且波導(dǎo)桿始終是平面；第二，應(yīng)力均勻性假定，即應(yīng)力、應(yīng)變是沿桿軸向均勻變化的。本文裝置波導(dǎo)桿長徑比>20，近似認(rèn)為波沿桿軸向傳播，能滿足波的一維傳播[27-28]，且利用橡膠片整形器濾掉高頻拉伸波分量，增加入射波上升沿升時(shí)，進(jìn)一步確保聚脲彈性體材料的應(yīng)力均勻性。不同擴(kuò)鏈劑比例下動態(tài)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，3種胺基擴(kuò)鏈劑比例的聚脲涂層均呈現(xiàn)出應(yīng)變率效應(yīng)，隨著應(yīng)變率的增加，發(fā)生變形，相應(yīng)峰值應(yīng)力也增加。與準(zhǔn)靜態(tài)拉伸相比，由于動態(tài)拉伸過程中較高的應(yīng)變率使得聚脲鏈角來不及伸展、運(yùn)動，因此在拉伸初期聚脲涂層材料變形量較小，而應(yīng)力顯著增加，這也反映了聚脲在高速拉伸狀態(tài)下的變形能力。

圖3 不同擴(kuò)鏈劑比例下動態(tài)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Dynamic tensile stress-strain curves of different amine ratios

綜合分析準(zhǔn)靜態(tài)和動態(tài)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)，聚脲彈性體材料隨著拉伸速率的增加呈現(xiàn)出由大變形橡膠態(tài)向小變形玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變，這反映了加載速率對聚脲彈性體形變的影響。從微觀角度來分析，聚脲內(nèi)部的鏈段開始運(yùn)動或停止即對應(yīng)聚脲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這種玻璃化轉(zhuǎn)變與實(shí)驗(yàn)頻率有緊密關(guān)聯(lián)[14,18]，表現(xiàn)在高速拉伸時(shí)，聚脲彈性體主要以支鏈、鏈角的運(yùn)動為主，因而表現(xiàn)出小變形、類玻璃態(tài)的脆性性質(zhì)。

可以發(fā)現(xiàn)，胺基擴(kuò)鏈劑質(zhì)量比為1.6∶1和5∶2的聚脲材料均表現(xiàn)出相對較高的拉伸強(qiáng)度，而胺基質(zhì)量比為2∶3的彈性體則表現(xiàn)出相對易發(fā)生形變和伸長率較低的特點(diǎn)，這與準(zhǔn)靜態(tài)拉伸下的表現(xiàn)一致。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)異氰酸酯指數(shù)為1.00時(shí)，A和B組分能充分反應(yīng)，聚脲具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和適中的反應(yīng)速度。

(2)端氨基聚醚質(zhì)量比為9∶1、胺基質(zhì)量比為1.6∶1 時(shí)，制備的聚脲彈性體涂層固化時(shí)間適中、拉伸強(qiáng)度不低于 20 MPa、硬度 94 A、斷裂伸長率不低于480%，具有潛在的工程應(yīng)用前景。

(3)聚脲彈性體在準(zhǔn)靜態(tài)和動態(tài)拉伸時(shí)均呈現(xiàn)出非線性變形特征和應(yīng)變率效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的變形能力，可為聚脲彈性體涂層材料的耐沖擊、防爆工程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論支撐。