徐 悅

（連云港市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，江蘇 連云港 222001）

土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一， 也是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。土壤污染不但影響農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量與品質(zhì)，而且涉及大氣和水環(huán)境質(zhì)量，并可通過食物鏈危害動物和人類的生命和健康；因此，建立一種簡單、高效、準(zhǔn)確度高的土壤重金屬元素檢測方法對保障人們的生活有重要意義。

土壤中重金屬元素主要以氧化物形態(tài)存在，測定其含量的關(guān)鍵在于前處理消解方法，常規(guī)的濕法消解、干灰化法消解存在消解不完全、準(zhǔn)確性不高等缺點(diǎn)[1]。微波消解是一項(xiàng)結(jié)合密閉高壓和微波進(jìn)行消解的前處理技術(shù)[2]，具有高效快速、密閉污染小、試劑用量少、元素不易損失（如揮發(fā)組分Hg、As）、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，在樣品前處理方面的應(yīng)用日趨成熟[3]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有高靈敏度和精度、寬線性動態(tài)范圍、強(qiáng)抗基體干擾能力以及高效率分析等優(yōu)點(diǎn)[4]，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、動植物及生化、化學(xué)化工、地質(zhì)、有色金屬及其合金、食品及飲料、核工業(yè)等領(lǐng)域的各類樣品中無機(jī)成分的分析檢測，且操作簡單，進(jìn)樣量少，定量準(zhǔn)確、迅速，可同時(shí)檢測多種元素。本試驗(yàn)采用ICP-MS測定土壤樣品中的重金屬含量，以期尋找一種用酸量少、簡便快捷、環(huán)境污染少、準(zhǔn)確度和精密度都較高的方法，以更好地滿足基體復(fù)雜的土壤樣品中重金屬元素含量的測定工作需求。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07407a（ESS-7a）采樣地區(qū)為廣東省徐聞縣，雷州半島背景區(qū)土壤；GBW07408a（ESS-8a）采樣地點(diǎn)在陜西省洛川縣，黃土高原土壤；均購于中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所。

重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 g/L，包含Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb）和Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0 μg/mL），均購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。優(yōu)級（提純）硝酸、優(yōu)級純氫氟酸，均為默克化工技術(shù)（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

同心霧化器（Agilent 7900 ICP-MS Micro Mist）、微波消解儀（CEM MARS6）、高壓密封消解罐。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 7種重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別吸取2.5 mL重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度線，搖勻，配制成重金屬混合溶液，再依次吸取不同體積的重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%硝酸稀釋至50 mL容量瓶中，配制成不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液（表1）。Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb均為0、1、5、10、50、100、200 μg/L這7個(gè)級別，Hg是0.0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 μg/L 6個(gè)級別。

表1 7種重金屬元素標(biāo)液濃度 μg/L

設(shè)置ICP-MS儀器的工作條件為氬氣壓力650～750 kPa，反應(yīng)氣（氫氣和氦氣）壓力60～100 kPa，循環(huán)水為蒸餾水，壓力230～400 kPa，室內(nèi)溫度控制在25 ℃。要求排風(fēng)量為10～15 m/s。儀器的各項(xiàng)工作參數(shù)優(yōu)化完成后，進(jìn)樣針依次由低濃度到高濃度對標(biāo)準(zhǔn)溶液（包括空白）進(jìn)行測定。以各元素的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，試液中待測元素的測定值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 土壤樣品消解

設(shè)置3種不同的加酸處理方法進(jìn)行土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品預(yù)處理（表2），之后采用相同程序進(jìn)行微波消解，微波消解結(jié)束后，再在3種不同預(yù)處理方法基礎(chǔ)上又試驗(yàn)了3種不同的消解方法，最終總結(jié)出測定結(jié)果與保證值基本符合、重復(fù)性較好、用酸量少、簡便快捷、準(zhǔn)確度和精密度均較高的消解方法。具體操作步聚如下。

1.2.2.1 預(yù)消解過程 準(zhǔn)確稱取0.2 g土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-7a于高壓密封消解罐的消解管中，共稱取27個(gè)樣品，3個(gè)樣品為1組，共9組，編號如表2；同樣方法處理土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-8a并編號；再分別加入表2不同的酸體系。放入電熱板中150 ℃預(yù)消解30 min。消解過程中注意觀察樣品情況并記錄。每次試驗(yàn)都做2個(gè)空白樣品（不加土樣）。

1.2.2.2 微波消解 預(yù)消解完成后冷卻至室溫，蓋好蓋子轉(zhuǎn)移到微波消解儀中，擺好順序進(jìn)行消解。設(shè)置微波消解程序，設(shè)置溫度190 ℃，爬升時(shí)間30 min，保持時(shí)間25 min，功率1 100 W。

1.2.2.3 二次消解 微波消解完成后冷卻至室溫，放至電熱板上繼續(xù)加酸消解，電熱板溫度設(shè)置為150 ℃，根據(jù)表3消解方法加入不同的酸體系。

表3 土壤二次消解加酸體系和消解情況

第2次消解時(shí)間根據(jù)樣品消解情況決定，消解過程中隨時(shí)觀察樣品情況，保證樣品不少于0.5 mL。消解至樣品體積介于0.5～1.0 mL時(shí)，從趕酸板取出、冷卻至室溫后，用純凈水定容至50 mL容量瓶中，取上清液上機(jī)檢測。

1.2.2.4 消解效果評定 預(yù)消解過程中，消解液和殘?jiān)庶S色時(shí)，表明消解完全，淺黃色表明消解更充分。二次消解過程中，消解液澄清、無色，殘?jiān)野?，表明消解完全，殘?jiān)缴賱t消解更充分；消解液渾濁、黃或淺黃色、殘?jiān)液?，表明未消解完全?/p>

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

通過繪制各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到7種重金屬元素的線性方程如表4所示，結(jié)果表明這7種重金屬元素的線性關(guān)系良好，校正系數(shù)均達(dá)0.999 7及以上。

表4 各元素線性回歸方程

2.2 不同加酸體系對消解結(jié)果的影響

2.2.1 加酸體系對預(yù)消解結(jié)果的影響

加酸體系預(yù)消解情況見表2。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-7a在3預(yù)消解體系（HNO36 mL＋HF 3 mL）處理下，消解液和殘?jiān)汲蕼\黃色，消解很充分；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-8a在2預(yù)消解體系（HNO35 mL＋HF 2 mL）處理下，消解液和殘?jiān)汲蕼\黃色，消解很充分。

表2 土壤預(yù)處理加酸體系及其預(yù)消解情況

2.2.2 加酸體系對二次消解的影響

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-7a在3-2消解體系即HNO3＋HF（6＋3，3＋0，mL）下，消解液無色透明，僅有少量灰白殘?jiān)瑹o懸浮物，表明土壤基質(zhì)消解完全；在3-1與3-3消解體系下，消解液雖澄清，但有灰白色沉淀；而1-1—2-3消解體系下的消解液在定容后均呈懸濁狀態(tài)，有灰色沉淀及懸浮物，說明其未消解完全。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-8a在2-2消解體系即HNO3＋HF（5＋2，3＋0，mL）下，消解液無色透明，僅有少量沉淀，無懸浮物，表明土壤基質(zhì)消解完全；在2-1與2-3消解體系下，消解液雖無色澄清，但有灰白色沉淀；而1-1—3-3消解體系下的消解液在定容后均呈懸濁狀態(tài)，有灰色沉淀及懸浮物，說明土壤基質(zhì)未消解完全。

2.3 消解結(jié)果驗(yàn)證

從表5可以看出，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-7a在1消解體系也就是預(yù)消解處理加入HNO35 mL＋HF 0 mL下，Cr、Cu、Zn、Pb、Hg元素測出的結(jié)果普遍偏小，As、Cd則偏大；在2消解體系下也就是預(yù)處理加入HNO35 mL＋HF 2 mL，Cr、Cu、Zn、Pb、Hg元素測出的結(jié)果偏小，As、Cd則偏大；在3消解體系下也就是預(yù)處理加入HNO36 mL＋HF 3 mL，7種元素的結(jié)果最靠近標(biāo)準(zhǔn)值，其中3-2消解體系也就是預(yù)處理加入HNO36 mL＋HF 3 mL，二次處理加入HNO33 mL＋HF 0 mL的結(jié)果最符合標(biāo)準(zhǔn)值?？傊寥罉?biāo)準(zhǔn)樣品ESS-7a在3-1、3-2、3-3消解體系下結(jié)果最好，7種元素的測定數(shù)值都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，綜合考慮測定值和標(biāo)準(zhǔn)值，認(rèn)為土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-7a在3-2消解體系下結(jié)果最好。

表5 不同消解體系下7種重金屬元素含量（mg/kg）及標(biāo)準(zhǔn)偏差

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-8a在1消解體系下也就是預(yù)處理加入HNO35 mL＋HF 0 mL，Cr、Cu、Cd、Pb、Hg元素測出的結(jié)果普遍偏小，Zn、As則偏大；在2消解體系下也就是預(yù)處理加入HNO35 mL＋HF 2 mL，二次處理加入HNO33 mL＋HF 0 mL，7種元素的結(jié)果最符合標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果最好；在3消解體系也就是預(yù)處理加入HNO36 mL＋HF 3 mL下，Cr、Cu、Hg元素測出的結(jié)果普遍偏小，而Zn、As、Cd、Pb元素測出的結(jié)果普遍偏大（表5）。

總之，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-8a在2-1、2-2、2-3消解體系下結(jié)果最好，7種元素的測定數(shù)值都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，綜合考慮測定值和標(biāo)準(zhǔn)值，認(rèn)為土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-8a在2-2消解體系下結(jié)果最好。

3 結(jié)論與討論

不同土壤體系的構(gòu)成有所不同，適用的消解方法也不盡相同。硝酸分解土壤中的有機(jī)質(zhì)，氫氟酸分解硅及硅酸鹽，破壞晶格。本試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-7a在3-2消解體系下結(jié)果最好，HNO3＋HF（6＋3，3＋0，mL）的消解液清澄透明，無任何沉淀與懸浮物，土壤基質(zhì)消解完全，經(jīng)驗(yàn)證，7種元素的測定數(shù)值都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-8a在2-2消解體系下結(jié)果最好，HNO3＋HF（5＋2，3＋0，mL）的消解液清澄透明，無任何沉淀與懸浮物，土壤基質(zhì)消解完全；經(jīng)驗(yàn)證，7種元素的測定數(shù)值都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

本試驗(yàn)利用微波消解ICP-MS法對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、汞（Hg）共7種重金屬元素的前處理技術(shù)進(jìn)行研究，確定了土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-7a和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品ESS-8a的硝酸＋氫氟酸的前處理方法。該方法在前人研究出的硝酸＋氫氟酸土壤重金屬元素前處理技術(shù)[3-4]上加以完善、改進(jìn)，保證了土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中的7種重金屬元素的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本符合。

該微波消解前處理法用酸量少，簡便快捷，環(huán)境污染少，準(zhǔn)確度和精密度均較高，大大減少了以往前處理的用酸量和繁瑣的步驟，可以作為同時(shí)測定這7種元素的前處理方法。該方法并未包括所有的重金屬元素，只是測定了7種重金屬元素，對其他元素的前處理技術(shù)還需要進(jìn)一步研究。