馬珍珍 嚴 靜 趙西晨 Václav Pitthard 黃曉娟

（1.陜西省考古研究院；2.考古發(fā)掘現(xiàn)場文物保護國家文物局重點科研基地；3.維也納藝術史博物館）

壁畫是人類歷史上最早的繪畫形式之一，以絢爛的色彩、豐富的文化內涵享譽海內外。其結構組成因地域、時代各有差異，但一般來講包括支撐體、地仗層和顏料層[1]。其中，地仗層常通過添加膠水、糯米汁等有機物增高強度[2]；顏料基本以粉末形式存在，需要和膠料進行混合才可被分散、固定，形成色彩[3]?？梢姡z結材料對穩(wěn)定壁畫結構、展現(xiàn)畫面核心至關重要。已有研究表明，墓葬壁畫常以動物膠原等蛋白類物質作為膠結材料[4,5]，在個別陜西唐墓壁畫顏料層發(fā)現(xiàn)可能存在干性油[6]。上述研究多針對同一墓葬壁畫或同一時代墓葬壁畫進行單一性膠料研究，不同時代、不同地域墓葬壁畫的膠料鑒定研究仍然匱乏。

GC-MS是世界范圍內文物有機物的成熟分析技術，已被成功應用于各類文物的膠料分析[7-9]，這為本研究提供了技術支撐。楊橋畔東漢墓壁畫、韓休唐墓壁畫和湖南明墓壁畫樣品特征鮮明，集地域、時空差異于一體，實屬難得，本研究通過對上述樣品進行蛋白、油脂、多糖三大類常見有機膠料的系統(tǒng)分析，旨在甄別這幾處墓葬壁畫的膠料種類，探討制作材料和工藝，為后期選擇合適保護修復材料奠定科學基礎。

一、分析方法

（一）樣品信息

本文的三處壁畫樣品分別采自楊橋畔東漢墓、韓休唐墓和湖南明墓，均具有十分重要的歷史、藝術價值。其中，楊橋畔壁畫星象圖是中國考古首次發(fā)現(xiàn)的四宮二十八星宿中具有星形、星數、圖像、題名四要素的天文想象圖[10]；韓休唐墓出土的山水畫、樂舞圖轟動中外，為我國古代繪畫、舞蹈史等研究提供了重要物質資料[11,12]；湖南明墓壁畫數量少、制作特別，顯得彌足珍貴。所有樣品均因自然掉落采集，其中，前三個樣品留有珍貴的繪畫層，湖南明墓樣品只采集到地仗層，詳細信息見表一。在顯微鏡下觀察，使用刀片輕輕刮取前三個樣品的綠色、白色和紅色顏料層，湖南明墓樣品的地仗層，盛于玻璃色譜瓶中備用。每個樣品均分為三份，分別進行蛋白質、油脂和多糖的測試。

表一 文物樣品基本信息

（二）主要試劑及材料

鹽酸（HCl，美國Sigma公司，色譜純），吡啶（ 德國Fluka公司，色譜純），N-甲基-N-特丁基二甲硅烷基三氟乙酰胺（MTBSFTA，美國Sigma公司，色譜純），三甲基氫氧化硫甲基化試劑（簡稱TMSH，德國Fluka公司，色譜純），三氟乙酸（簡稱TFA，美國Sigma公司，色譜純），甲氧基胺鹽酸（美國Sigma公司，色譜純），乙酸酐（美國Sigma公司，色譜純）。

（三）儀器及測試條件

Agilent 6890N-5973N氣相色譜質譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司），蛋白質和油脂測試選用DB-5 MS色譜柱（5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，30m×0.25mm×0.25μm，J&W，USA），多糖測試選用DB-WAX色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm，J&W，USA）[13,14]。

蛋白質GC-MS分析測試條件如下：進樣口溫度300℃，載氣高純He，流速1.5mL/min，升溫程序為初始溫度80℃保持1min后，以6℃/min速度升溫至280℃，并保持至所有待測物全部流出。

油脂GC-MS分析測試條件如下： 進樣口溫度300℃，載氣高純He，流速1.5mL/min，升溫程序為初始溫度50℃保持1min后，以10℃/min速度升溫至320℃，并保持至所有待測物全部流出。

多糖GC-MS分析測試條件如下：進樣口溫度240℃，載氣高純He，流速1.5mL/min，升溫程序為初始溫度155℃保持1min后，以3℃/min速度升溫至235℃，并保持至所有待測物全部流出。

（四）GC-MS分析前處理方法

不同物質的GC-MS分析前處理方法不同[13,14]，具體如下：

（1）蛋白質測試前處理方法：首先在所取樣品中加入150μL 6mol/L 的HCl，加上密封蓋，105℃下水解24h，涼置室溫，60℃下蒸干殘液；其次加入15μL吡啶、30μL MTBSTFA，在60℃下反應1h；再將衍生化后的樣品置于GC-MS自動進樣口處，進樣量2μL。

（2）油脂測試前處理方法：首先在樣品中加入 30μL TMSH，60℃下反應1h，后靜置室溫并離心；再將離心后的樣品置于GC-MS自動進樣口處，進樣量2μL。

（3）多糖測試前處理方法：首先在樣品中加入150μL 1.2mol/L TFA，125℃下反應1h，涼置室溫，60℃下蒸干殘液；其次先加入 40μL甲氧基胺鹽酸吡啶溶液， 70℃下反應10min，降溫后加入20μL乙酸酐溶液，70℃下再反應10min；再加入30μL氯仿提取目標液，將上層提取液置于GC-MS自動進樣口處，進樣量2μL。

圖二 YQPB所含油類物質的GC-MS譜圖

圖三 HXH所含油類物質的GC-MS譜圖

圖四 HMD所含油類物質的GC-MS譜圖

二、結果與討論

（一）蛋白質的分析結果及討論

YQPL、YQPB檢測到個別氨基酸，但因降解嚴重、含量極低、種類過少，無法進一步判斷蛋白質種類。

（二）油脂的分析結果及討論

4個樣品均檢測到辛二酸（Suberic Acid）、壬二酸（Azelaic Acid）、軟脂酸（Palmitic Acid）、油酸（Oleic Acid）和硬脂酸（Stearic Acid，簡稱S）這些脂肪酸峰（圖一～四），推測顏料層中都含有油類物質。根據Colombini[15]對文物常見油類的判斷標準（表二），計算4個樣品的P/S、A/P和O/S的含量比值。

圖一 YQPL所含油類物質的GC-MS譜圖

表二 文物常見油類膠料種類的判定標準

由表三可看出，4個樣品的P/S比值屬亞麻籽油、桐油范圍，A/P比值屬干性油范圍，亞麻籽油、桐油都是典型干性油，兩個比值法判定的結果統(tǒng)一。據文獻記載，我國桐油分布廣泛，是古代建筑彩畫、漆器等彩繪類文物的常用粘接材料[16-18]。而亞麻籽油是漢朝張騫出使西域時經絲綢之路帶回，在國外壁畫等文物的膠黏應用更為普遍[19-21]，鮮有其在國內文物中的使用報道，據此推測本文壁畫樣品所含干性油為桐油。同時，油酸易被氧化，O/S比值常常偏低（＜0.5）[22]，文中4個樣品的O/S比值均小于0.5，也證實桐油歷經埋藏后出現(xiàn)了老化降解。上述結果說明古代工匠不僅在建筑壁畫用桐油施畫，也在墓葬壁畫中選用桐油這種傳統(tǒng)膠料，這是工匠的偶然行為還是具有歷史必然性？

表三 4個樣品所含脂肪酸的特征比值

我國是世界油桐主產國和原產地，桐油產量占世界總產量的60%~80% ，可用于榨油、點燈照明、涂抹家具、稔船和入藥等方面。據記載，我國已有1260多年的桐油使用歷史[23]。唐代陳藏器《本草拾遺》中有桐油的最早記錄：“罌子桐，有大毒。壓為油，毒鼠立死，摩疥廯蟲瘡毒腫。一名虎子桐，似梧桐生山中?！盵24]可見其具有良好的防腐、殺蟲效果。1979年11月，在上海浦東川沙縣川揚河開掘過程中，曾發(fā)現(xiàn)一艘隋唐時期的木船。在船底中斷底部即涂有桐油，在船頭及舷側板的縫隙及接合處填置油灰，鐵釘帽亦用油灰封固，這表明隋唐時期桐油已被廣泛應用于造船業(yè)中[25]。之后，北宋、明代、清代不同歷史時期都有關于桐油的使用記載，特別是北宋林業(yè)科學家陳翥所撰《桐譜》比較系統(tǒng)、全面地總結了北宋及以前古代人民關于桐樹種植和利用的經驗，在中國和世界上具有一定影響[26]。由此可見，桐油在隋唐至明清時期使用的多元化和規(guī)范化。

桐油資源豐富，使用歷史悠久。我國自古就有用桐油調色作畫的技術，叫做“描油”[27]，在漆畫中最常見，如信陽長臺關楚墓的小瑟殘件、江陵一號墓的戰(zhàn)國木雕小座屏和大同石家寨北魏司馬金龍墓的木板屏風中紅、黃、藍等鮮明的淺色均是用油調配的[28]。這是因為中國漆無論如何煉制，色澤較深，調色效果差，用更加透明的桐油可調出鮮艷明亮的顏色[29]。此外，民間也一直流傳用桐油調和顏料在家具和墻壁上繪畫的技法[30]。

雖然墓葬壁畫使用桐油作畫的相關報道較為少見，但從上述桐油的使用歷史和“描油”技法的討論可知，桐油在我國應用歷史悠久、范圍廣、商品化程度高，為其在各類文物中的使用奠定了材料基礎。同時，繪制技巧具有極強的互融互通性和傳承性，畫工極有可能將漆畫、油飾彩畫中利用桐油混合顏料的做法應用于墓葬壁畫的制作中。此外，作為一種優(yōu)良的干性植物油，桐油具有干燥快、光澤度好、附著力強、耐熱、耐酸、耐堿、防腐等優(yōu)良特性[31]，可較好解決墓室高濕、避光環(huán)境帶來的畫面繪制慢、易發(fā)霉、易侵蝕和無光澤等問題。綜上所述，文中幾處墓葬壁畫中發(fā)現(xiàn)桐油可能并非工匠偶然添加，或是基于材料優(yōu)勢和制作經驗下的較普遍行為。

（三）多糖分析結果及討論

HMD樣品中發(fā)現(xiàn)多糖類物質（圖五），在保留時間29.8 min和30.1 min分別檢測到淀粉的結構單元葡萄糖（Glc 2和Glc 1，它們分別是葡萄糖的兩個光學異構體）。該譜圖與標準米淀粉的GC-MS譜圖（圖六）幾乎一致，說明湖南明墓壁畫地仗中添加有米類淀粉。加之樣品處于我國南方城市，推測糯米的可能性極大。另外，該樣品無機成分為80.84%的SiO2、19.08%的CaCO3和0.08%的Fe2O3，這不難聯(lián)想到我國古代的重要發(fā)明之一——糯米灰漿。明朝著作《天工開物》詳細記載了糯米灰漿的制作和性能：“灰一分入河砂，黃土二分，用糯米、羊桃藤汁和勻，經建堅固，永不隳壞，名曰三合土。”[32]這種材料作為典型的有機、無機復合材料，具有耐久性好、自身強度和粘接強度高、韌性強、防滲性能好等優(yōu)點，是我國城墻、長城、塔、橋等諸多古代建筑得以保存的關鍵[33,34]。此次在湖南明代壁畫墓中發(fā)現(xiàn)糯米石灰，無疑是對其在我國墓葬壁畫中應用的實例補充。

圖五 HMD所含糖類物質的GC-MS譜圖

圖六 標準米淀粉的GC-MS譜圖

三、結論

本文使用國際通用的GC-MS技術在跨地域、跨時代的幾處墓葬壁畫樣品中發(fā)現(xiàn)：蛋白類膠料降解嚴重，無法判別種類；桐油被用做膠結材料。結合我國悠久的桐油使用歷史、嫻熟的“描油”技法和優(yōu)良的桐油特質，認為在壁畫中使用桐油分散固定顏料是建立在材料、技法基礎之上的，具有一定科學合理性。糯米灰漿常用作墻體等建筑材料，此次發(fā)現(xiàn)，是其在墓葬壁畫制作中不可多得的應用實證。本研究豐富了研究者對墓葬壁畫膠結材料的認識，后期可通過研究更多不同時代、地域墓葬壁畫樣品的膠結材料，以進一步深化對古代墓葬壁畫制作材料的認知。

[1]王偉鋒，李蔓，夏寅.中國古代墓葬壁畫制作工藝初步研究[J].文博，2014(5):88-93.

[2]栗淑萍.中國古代壁畫制作技術初步分析[J].中國文物科學研究，2009(2):89-92.

[3]Horn K. R. Time takes its toll: Detection of organic binder media in ochre paints with visiblenear-infrared and short-wave infrared reflectance spectroscopy[J]. Journal of Archaeological Science: Reports，2018(21): 10-20.

[4]嚴靜，馬珍珍，趙西晨，等.唐武惠妃墓出土疑似膠結材料的分析研究[J].文物保護與考古科學，2017(6):33-40.

[5]顏菲，葛琴雅，李強，等. 應用酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA) 初探古代墓葬壁畫膠結材料中的狗膠原蛋白[J].文物保護與考古科學，2014(1):71-75.

[6]Wei S. Y., Schreiner M., Rosenberg E., et al. The identifi cation of the binding media in the Tang dynasty Chinese wall paintings by using Py-GC-MS and GC-MS techniques[J]. International Journal of Conservation Science，2011(2):77-88.

[7]楊璐，黃建華，申茂盛，等.秦始皇兵馬俑彩繪膠料的氣相色譜-質譜聯(lián)用分析[J].分析化學，20 19(5):695-701.

[8]Tenorio A. L., Nasa J. L., Ferriani B., et al. The chemistry of pastels: Investigation of the organic materials in a drawing by Umberto Boccioni[J]. Journal of Cultural Heritage，2019(35)：235-241.

[9]Tenorio A. L., Bonaduce I., Sabatini F., et al. The organic materials in the Five Northern Provinces’ Assembly Hall: disclosing the painting technique of the Qing dynasty painters in civil buildings[J]. Applied Physics A，2015(121)：879-889.

[10]陜西省考古研究院，靖邊縣文物管理辦.陜西靖邊縣楊橋畔渠樹壕東漢壁畫墓發(fā)掘簡報[J].考古與文物，2017(1):3-26.

[11]劉呆運，趙占銳.唐韓休墓墓室壁畫布局解析[J].中國書畫，2015(11):20-22.

[12]周偉洲.唐韓休墓“樂舞圖”探析[J].考古與文物，2015(6):73-79.

[13]Pitthard V., Griesser M., Stanek S., et al. Study of complex organic binding media systems on artworks applying GC-MS analysis: selected examples from the Kunsthistorisches Museum, Vienna[J]. Macromolecular Symposia，2006(238):37-45.

[14]Sefcu R., Pitthard V., Chlumska S., et al. A multianalytical study of oil binding media and pigments on Bohemian Panel Paintings from the first half of the 14th century[J]. Journal of Cultural Heritage，2017(23):77-86.

[15]Colombini M. P., Modugno F. Organic Mass Spectrometry in Art and Archeology[M]. New York: John Wiley & Sons, 2009:199-200.

[16]Gao F., Zhou X., Zhou H., et al. Characterization and analysis of sandstone substrate, mortar layers, gold foils, and paintings of the Avalokitesvara Statues in Dazu County (China)[J]. Journal of Cultural Heritage，2016(21):881-888.

[17]劉璐瑤，張秉堅，楊紅，等.北京故宮養(yǎng)心殿燕喜堂及西圍房建筑彩畫的分析研究——一種檢測顏料和膠結物的集成檢測方法[J].光譜學與光譜分析，2018(7):2054-2063.

[18]Wang N., Zhang T., Min J. R., et al. Analytical investigation into materials and technique: Carved lacquer decorated panel from Fuwangge in the Forbidden City of Qianlong Period, Qing Dynasty[J]. Journal of Archaeological Science: Reports，2018(17): 529-537.

[19]Wang N., He L., Zhao X., et al. Comparative analysis of eastern and western drying-oil binding media used in polychromic artworks by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry under the influence of pigments[J]. Microchemical Journal，2015(123):201-210.

[20]Carlesi S., Picollo M., Ricci M., et al. The aging of model pigment/linseed oil systems studied by means of vibrational spectroscopies and chemometrics[J]. Vibrational Spectorscopy，2018(99):86-92.

[21]Viguerie L. D., Payard P. A., Portero E., et al. The drying of linseed oil investigated by Fourier transform infrared spectroscopy: Historical recipes and influence of lead compounds[J]. Progress in Organic Coatings，2016(93):46-60.

[22]Colombini M. P., Modugno F., Menicagli E., et al. GC-MS characterization of proteinaceous and lipid binders in UV aged polychrome artifacts[J]. Microchemical Journal，2000(67):291-300.

[23]孫穎，盧彰顯，李建安.中國油桐栽培利用與應用基礎研究進展[J].經濟林研究，2007(2):84-87.

[24]陳藏器著,尚志均輯較.本草拾遺[M].合肥：皖南醫(yī)學院科研所，1938.

[25]王正書.川揚河古船發(fā)掘簡報[J].文物,1983(7).

[26]劉玄啟.中國桐油史研究[J].廣西林業(yè)，2007(1):37-39.

[27]王世襄.髹飾錄解說[M].北京:文物出版社，1983:76.

[28]王世襄.中國古代漆工雜述[J].文物，1979(3):49-55.

[29]同[27].

[30]梁光澤.對“油畫源于中國”一說之探討[J].嶺南文史，2002(1):48-52.

[31]黃健生.油桐發(fā)展前景分析及豐產栽培技術[J].安徽農學通報，2018(24):71-73.

[32]宋應星.天工開物[M].上海:商務印書館，1958:197.

[33]楊富巍，張秉堅，潘昌初，等.以糯米灰漿為代表的傳統(tǒng)灰漿——中國古代的重大發(fā)明之一[J].中國科學E輯:技術科學，2009(1):1-7.

[34]魏國鋒，周虎，方世強，等.石灰種類對傳統(tǒng)糯米灰漿性能的影響[J].建筑材料學報，2015(5):873-878.