劉宇航，任子杰,2，高惠民,2，管俊芳,2，馬駿輝，吳飛達(dá)

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

在新時代背景下，太陽能、光纖通信和電子工業(yè)等行業(yè)蓬勃發(fā)展，對石英原料的需求量和品質(zhì)要求日益提高[1]。水晶曾是制備高純度石英砂的重要原料，但隨著水晶資源枯竭，以石英礦石代替水晶生產(chǎn)高純石英砂的需求愈發(fā)迫切。優(yōu)質(zhì)脈石英礦有望代替水晶，成為生產(chǎn)高純度石英砂的原料。目前，我國已探明的脈石英儲量為0.5億t[2-3]，具有開發(fā)優(yōu)質(zhì)石英原料的潛質(zhì)。

脈石英中主要雜質(zhì)如Fe、Ca、Al、K、Na等元素含量常常達(dá)到數(shù)千μg/g[4]。單晶硅生長用的高純石英坩堝中的K、Na元素含量過高時，坩堝的軟化溫度會偏低而無法拉晶，Al元素過高時則會影響拉制單晶硅的純度[5]。生產(chǎn)TFT-LCD 基板的石英原料則對堿金屬氧化物要求高，同時在加工過程中要求玻璃中疙瘩、氣泡等缺陷少[6]，因此這種玻璃的制作對石英原料中的包裹體含量也有較高的要求[7]。如何有效去除這些雜質(zhì)成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石英砂的難點(diǎn)。

現(xiàn)階段國內(nèi)外學(xué)者對脈石英選礦提純研究的方法一般遵循選礦加工與深度提純配合的原則，脈石英礦經(jīng)破碎和磨礦后，傳統(tǒng)的選礦方法如重選、磁選、浮選，深入處理石英顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)即采用焙燒和水淬，還可以采用酸浸為主的濕法浸出工藝來提純石英原料。學(xué)者們對于石英提純這一課題進(jìn)行了大量的研究并取得豐富的成果，但仍存在進(jìn)步空間。綜合上述研究情況，目前研究重點(diǎn)均放在深度提純的方法，而忽視了脈石英破碎后和磨礦后不同粒級試樣的差異比較，還沒有學(xué)者將研究重點(diǎn)放在對比脈石英破碎后和磨礦后的不同試樣，探究分級選礦的提純效果。考慮到石英顆粒之間雜質(zhì)的分布與脈石礦物的賦存狀態(tài)存在的差異，且不同處理?xiàng)l件得到的各粒級石英的品質(zhì)差異，有必要將脈石英進(jìn)行分級處理，再進(jìn)行提純探究。本文以低品質(zhì)脈石英為原料，通過偏光顯微鏡(DMPL型)和電子探針(JXA-8230)等測試進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，分析其礦物組成情況，以此為依據(jù)進(jìn)行脈石英礦的分級-分選工藝試驗(yàn)，將破碎后的原礦進(jìn)行篩分-磨礦-篩分得到四個試樣，再對四個試樣分別進(jìn)行高梯度磁選和反浮選，以Fe、Al等元素的含量評估分級分選對各分級產(chǎn)物達(dá)到的效果，以及各粒級石英的品質(zhì)差異，考察脈石英分級選礦提純的分選效果及各粒級精礦的品質(zhì)與可選性。

1 實(shí) 驗(yàn)

所用脈石英來自甘肅某地區(qū)脈石英礦。對脈石英塊礦切片取樣，采用偏光顯微鏡對試樣光片進(jìn)行觀察，采用電子探針對試樣探針片進(jìn)行微區(qū)分析，并配合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)的化學(xué)元素檢測結(jié)果進(jìn)行工藝礦物學(xué)分析，為礦物選別提供依據(jù)。

脈石英原礦破碎至-2 mm，而后將破碎產(chǎn)物中的+0.6 mm顆粒篩分出來。將+0.6 mm粒級使用瓷襯球磨機(jī)(RK/CQMΦ180×200)閉路磨礦并篩分出-0.6+0.1 mm、-0.1+0.045 mm和-0.045 mm三個粒級。而后對原礦-0.6+0.1 mm粒級、原礦-0.1+0.045 mm粒級和磨礦后產(chǎn)生的-0.6+0.1 mm粒級、-0.1+0.045 mm粒級四個試樣分別進(jìn)行磁選除鐵[8]和浮選除長石、云母試驗(yàn)[9]。磁選使用高梯度浮選機(jī)(SLon-100)，浮選使用單槽浮選機(jī)(RK/FDII 05)，浮選藥劑為十二胺(分析純)和市售的HK-1、HK-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物特征及組成

2.1.1 XRD分析

圖1 脈石英試樣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of vein quartz sample

對該脈石英原礦樣進(jìn)行X射線衍射分析，其XRD譜如圖1所示。由圖1可見，石英的衍射峰強(qiáng)，且無雜峰，說明該脈石英結(jié)晶度高。

2.1.2 顯微特征

圖2為脈石英顯微照片，由圖可見，礦石主要為不等粒結(jié)構(gòu)、塊狀構(gòu)造、成氣孔構(gòu)造和晶洞構(gòu)造。

圖2(a)為大小不等的石英顆粒Q1、Q2，細(xì)粒石英群Q3和細(xì)碎的白云母(M)大顆粒石英的間隙分布。圖2(b)為蝕變的長石顆粒(P)、白云母(M)和石英顆粒(Q)。試樣中的脈石礦物為少量的白云母、正長石。云母主要與微細(xì)粒石英共生，填充在大顆粒石英間隙；少量長石發(fā)生蝕變，與石英顆粒互嵌，邊界較為明顯。

圖2 脈石英礦的顯微照片F(xiàn)ig.2 Micrographs of vein quartz sample

2.1.3 化學(xué)成分分析

通過對大塊脈石英礦切片制樣進(jìn)行電子探針測試，測試結(jié)果見表1。

表1 脈石英礦中各礦物的能譜分析Table 1 Energy spectrum analysis of various minerals in vein quartz sample

通過對大塊脈石英礦切片制樣進(jìn)行電子探針測試，根據(jù)測試結(jié)果可知，石英單體的純度較高，雜質(zhì)元素主要有K、Fe、Ca和Al，以正長石、云母、赤褐鐵礦的形式出現(xiàn)，這些脈石礦物均是選別的重點(diǎn)。從石英中選別云母、長石類礦物常用反浮選法[10-11]，赤褐鐵礦等磁性礦物則可以使用磁選去除。

2.2 原礦試樣及篩分各粒級產(chǎn)物的化學(xué)成分

原礦試樣及篩分各粒級產(chǎn)物的ICP測試對比結(jié)果如圖3所示。通過計算其他雜質(zhì)元素化合物含量后可以反算得出SiO2結(jié)果。

圖3 原礦不同粒級試樣的化學(xué)成分含量Fig.3 Chemical compositions of raw ore sample with different particle sizes

脈石英原礦的雜質(zhì)總量達(dá)8 987.32 μg/g，品質(zhì)偏低。主要的雜質(zhì)元素是Al、Fe、Ca、K、Na、其他雜質(zhì)元素的氧化物含量都在10 μg/g以下。其中Al、Fe、K是該脈石英礦中最主要的雜質(zhì)元素，來源于長石類或云母類礦物。通過對比分析可以得知，不同粒級的原礦在成分上存在差異，細(xì)粒級中的Al2O3、Fe2O3和K2O的含量均高于粗粒級。在石英試樣粒度和成分存在差異的情況下，有必要對石英進(jìn)行分級分選。

2.3 高梯度磁選試驗(yàn)分析

為去除脈石英礦中的磁性鐵礦物，對原礦篩分出來的-0.6+0.10 mm、-0.1+0.045 mm粒級和磨細(xì)得到的-0.6+0.10 mm、-0.1+0.045 mm四個試樣分別進(jìn)行三段1.4T高梯度磁選試驗(yàn)，磁選精礦烘干取樣進(jìn)行全元素分析，各個粒級對比結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同粒級磁選精礦的化學(xué)成分含量Fig.4 Chemical compositions of magnetic concentrate with different size fractions

結(jié)合圖4可以看出，除原礦中-0.1+0.045 mm粒級試樣外，其他試樣的SiO2含量均高于原礦的99.10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，且Fe2O3的含量均低于原礦的609.55 μg/g。由圖4數(shù)據(jù)對比可知，磁選效果顯著，顯微鏡下所見到的赤褐鐵礦微細(xì)粒經(jīng)磨礦解離，然后被磁選去除。通過圖4和電子探針結(jié)果可知，從原礦篩分出來的-0.6+0.1 mm、-0.1+0.045 mm粒級試樣經(jīng)磁選后，Al2O3和K2O幾乎沒有得到去除，證明磁性的含鋁礦物如黑云母極少。此外，各試樣磁選精礦仍不同程度的含有Fe2O3，說明Fe元素除了存在于磁性鐵礦物中，還可能來源于含鋁礦物的沾染鐵，這部分Fe元素需要同含鋁礦物一并去除。由于磁選對非磁性的長石、云母類礦物沒有分離效果，結(jié)合試樣粒度和圖可知，原礦篩分出來的-0.6+0.1 mm粒級以大石英顆粒為主，-0.1+0.045 mm粒級則以中、小石英顆粒和部分解離的含鋁細(xì)粒礦物為主。磨礦得到的-0.1+0.045 mm粒級中則含有部分磨礦解離的含鋁礦物細(xì)粒，這與工藝礦物學(xué)研究結(jié)果一致。

2.4 反浮選試驗(yàn)分析

為去除脈石英礦中的含鋁礦物，對原礦和磨后四個試樣的磁選精礦進(jìn)行反浮選去除云母、長石。十二胺常用于浮選云母[9]，而長石和石英的浮選分離通常在低pH條件下通過用胺類/烴基磺酸鈉的混合捕收劑實(shí)現(xiàn)[12]。試驗(yàn)先在pH=2.0～2.5條件下以十二胺為捕收劑進(jìn)行三段反浮選去除云母，而后再在pH=1.5～2.0條件下以混合捕收劑HK-1、HK-2進(jìn)行三段反浮選去除長石。浮選精礦烘干取樣進(jìn)行化學(xué)分析，對比結(jié)果如圖5所示。

圖5中顯示了各試樣浮選精礦的化學(xué)組成及不同粒級浮選精礦的SiO2含量對比，原礦-0.6+0.1 mm、-0.1+0.045 mm粒級和磨礦后得到的-0.6+0.1 mm、-0.1+0.045 mm粒級經(jīng)分級分選后SiO2含量從原礦的99.10%分別提升至99.62%、99.74%、99.67%和99.66%，F(xiàn)e2O3含量則從609.55 μg/g分別降至70.26 μg/g、69.90 μg/g、38.64 μg/g和40.33 μg/g?？梢钥闯龈∵x精礦的SiO2含量均高于99.60%，最高達(dá)到99.74%。經(jīng)過反浮選除云母和長石試驗(yàn)后，四個試樣的Al2O3含量均低于磁選精礦。相較于原礦，浮選精礦的Al2O3去除率達(dá)53.57%～66.53%。

圖5 不同粒級浮選精礦的化學(xué)成分含量Fig.5 Chemical compositions of flotation concentrate with different size fractions

工藝礦物學(xué)研究顯示，云母與細(xì)粒石英共生，呈集合體，填充在大石英顆粒間隙，易于被磨礦解離而暴露。在pH=2.0～2.5的溶液中，云母表面為負(fù)電性[13]，與胺陽離子發(fā)生靜電吸附后，表面疏水而隨泡沫上浮[14]。根據(jù)工藝礦物學(xué)研究，長石與石英顆粒邊界分明，有利于磨礦解離和浮選去除。云母和長石類礦物的去除使得Al2O3和K2O含量大幅下降。浮選后四個試樣的Fe2O3的含量均低于100 μg/g，相較于原礦，F(xiàn)e2O3去除率達(dá)88.47%～93.66%。說明浮選去除云母、長石類礦物可進(jìn)一步去除Fe元素。

盡管浮選對含鋁礦物有去除效果，但各試樣仍有大量的Al2O3殘留。殘存的含鋁礦物很可能與石英顆粒連生，因藥劑吸附量小而難以浮選去除。這部分連生體除了含Al元素之外，結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知該連生體同時含有大量的K、Na元素和少量的Fe元素。要進(jìn)一步對石英進(jìn)行提純可使用酸法浸出工藝[3]。

對四個試樣采取相同的工藝流程而不同的工藝參數(shù)分別進(jìn)行磁選、浮選，四個試樣均得到較好的提純效果，且得到的四個精礦品質(zhì)相差較大，綜合來看：提純效果最好的是磨礦得到的-0.6+0.1 mm粒級，SiO2含量為99.67%，Al2O3含量為2 271.92 μg/g，F(xiàn)e2O3含量為38.64 μg/g；提純效果最差的是原礦中的-0.6+0.1 mm粒級，SiO2含量為99.62%，Al2O3含量為2 546.83 μg/g，F(xiàn)e2O3含量為70.26 μg/g。因此，基于工藝礦物學(xué)研究結(jié)論針對脈石英中不同粒級采取分級分選效果明顯。

3 結(jié) 論

(1)基于對脈石英礦的工藝礦物學(xué)研究，將原礦中的-0.6+0.1 mm、-0.1+0.045 mm粒級和磨細(xì)得到的-0.6+0.1 mm、-0.1+0.045 mm四個試樣分別進(jìn)行磁選、浮選后，得到較好的提純效果。四個精礦品質(zhì)相差較大：最好的是磨礦產(chǎn)生的-0.6+0.1 mm粒級，SiO2含量為99.67%，Al2O3含量為2 271.92 μg/g，F(xiàn)e2O3含量為38.64 μg/g；最差的是原礦中的-0.6+0.1 mm粒級，SiO2含量為99.62%，Al2O3含量為2 546.83 μg/g，F(xiàn)e2O3含量為70.26 μg/g。

(2)脈石英原礦不同粒級的產(chǎn)物在品質(zhì)上具有差異。原礦中的和磨礦產(chǎn)生的-0.6+0.1 mm粒級試樣以大石英顆粒為主，而-0.1+0.045 mm粒級試樣則以破碎的大石英顆粒和原生細(xì)石英顆粒為主。細(xì)粒云母集合體解離后進(jìn)入細(xì)粒級使Al元素含量增高。因此，基于工藝礦物學(xué)研究結(jié)論，有必要針對脈石英的不同粒級采取分級分選，提純試驗(yàn)結(jié)果說明分級分選效果顯著。