陳宣東，榮 華，梁秒夢(mèng)，虞愛(ài)平，明 陽(yáng)

(1．桂林理工大學(xué)土木與建筑工程學(xué)院，桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)，廣西建筑新能源與節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004； 3．中冶建筑研究總院有限公司，北京 100082)

0 引 言

氯離子侵蝕引起的鋼筋銹蝕是海洋工程鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性失效的主要因素之一[1-2]。海洋環(huán)境中的氯離子通過(guò)混凝土孔隙、裂縫等通道擴(kuò)散到鋼筋表面。當(dāng)鋼筋表面氯離子濃度達(dá)到閾值，鋼筋表面鈍化膜被破壞，進(jìn)而誘發(fā)鋼筋銹蝕，最終導(dǎo)致混凝土保護(hù)層開(kāi)裂、脫落、結(jié)構(gòu)失效[3-4]。因此，研究鋼筋表面氯離子濃度分布對(duì)于海洋工程的健康監(jiān)測(cè)、維護(hù)具有十分重要的意義。

近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氯離子擴(kuò)散進(jìn)行了大量的試驗(yàn)、理論和數(shù)值模擬研究[5-7]。Wang等[8]通過(guò)氯鹽浸泡試驗(yàn)研究了氯離子在凍融循環(huán)下的氯離子擴(kuò)散規(guī)律，研究表明凍融循環(huán)加速了氯離子擴(kuò)散。為了探明海洋浪濺區(qū)混凝土中氯離子濃度分布特征，楊綠峰等[7,9]通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的372組試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，建立了多因素下海洋浪濺區(qū)混凝土表面氯離子濃度的時(shí)變模型。金偉良等[10]研究了荷載行為對(duì)氯離子擴(kuò)散性能的影響，研究表明當(dāng)荷載達(dá)到混凝土極限荷載后，荷載對(duì)氯離子擴(kuò)散具有顯著影響。經(jīng)過(guò)諸多學(xué)者[8,11-12]的不懈努力，發(fā)現(xiàn)氯離子在混凝土中的擴(kuò)散遵循Fick第二定律。以上研究均是在確定性條件下進(jìn)行。然而，混凝土材料本身具有各向異性和隨機(jī)性等特點(diǎn)。在高政國(guó)等[13-14]提出的混凝土二維細(xì)觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，陳宣東等[12]研究了氯離子在混凝土細(xì)觀結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散行為，研究表明鋼筋表面氯離子分布是非均勻的、具有一定的隨機(jī)性。余波等[15]根據(jù)鋼筋表面氯離子濃度分布，建立了鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)服役壽命預(yù)測(cè)的概率模型。程小康等[16]基于蒙特卡羅理論, 研究了氯離子擴(kuò)散系數(shù)的概率分布，研究表明氯離子在混凝土中的分布具有明顯的離散性。楊綠峰等[7]利用局部平均法，將混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨機(jī)離散為一組隨機(jī)變量，建立了氯離子擴(kuò)散分析的隨機(jī)有限元法遞歸方程，研究了氯離子在混凝土中隨機(jī)擴(kuò)散的規(guī)律。混凝土中的氯離子分布對(duì)鋼筋銹蝕分布及銹蝕形成的速率具有十分重要的影響；氯離子在鋼筋表面呈現(xiàn)非均勻分布。氯離子的侵蝕，誘發(fā)了鋼筋的電化學(xué)銹蝕，加速了鋼筋銹蝕速率，進(jìn)而加速了鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性失效。因此，有必要從混凝土細(xì)觀結(jié)構(gòu)層面，研究氯離子在混凝土中的隨機(jī)分布。

本文基于混凝土細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型和氯離子擴(kuò)散理論模型，運(yùn)用蒙特卡羅法，研究了鋼筋表面氯離子濃度概率分布規(guī)律，建立了鋼筋表面氯離子濃度分布概率密度函數(shù)，討論了骨料分布對(duì)氯離子擴(kuò)散的影響，以及骨料率對(duì)鋼筋表面氯離子濃度概率分布密度函數(shù)的影響。

1 氯離子細(xì)觀擴(kuò)散模型

1.1 混凝土細(xì)觀結(jié)構(gòu)

混凝土是由骨料、砂漿、界面過(guò)渡區(qū)(interface transition zone, ITZ)等成分組成的多相復(fù)合材料。由于制作混凝土的材料和施工工藝水平具有隨機(jī)性，混凝土材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu)具有隨機(jī)性。本文在高政國(guó)等[13]提出的凸多邊形隨機(jī)骨料算法基礎(chǔ)上，引入界面過(guò)渡區(qū)且界面過(guò)渡區(qū)厚度隨機(jī)分布，形成新的混凝土細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型。具體流程如下：(1)根據(jù)高政國(guó)等的算法，生成不同粒徑的凸多邊形的骨料庫(kù)，并記錄凸多邊形頂點(diǎn)到骨料中心的距離r；(2)在(1)的基礎(chǔ)上，將凸多邊形的各個(gè)頂點(diǎn)向凸多邊形中心移動(dòng)，移動(dòng)的距離服從均值為60 μm、方差為10 μm的正態(tài)分布隨機(jī)函數(shù)，進(jìn)而形成骨料邊界，骨料與砂漿之間的區(qū)域即為界面過(guò)渡區(qū)[17]；(3)根據(jù)級(jí)配曲線，將帶有界面過(guò)渡區(qū)的骨料庫(kù)投放到矩形區(qū)域，當(dāng)骨料率達(dá)到指定的骨料率時(shí)，終止投放?；炷岭S機(jī)骨料形成過(guò)程的流程圖如圖1所示。值得注意的是，在骨料投放過(guò)程中，骨料之間的碰撞檢查占用了大量的計(jì)算機(jī)內(nèi)存和投放時(shí)間。本文通過(guò)COMSOL WITH MATLAB 接口，調(diào)用COMSOL命令集合，可極大縮短投放時(shí)間，減小計(jì)算及內(nèi)存的使用。圖2給出了骨料率為30%(體積分?jǐn)?shù)，下同)和40%的混凝土隨機(jī)骨料分布。

圖1 混凝土隨機(jī)骨料形成過(guò)程Fig.1 Formation process of random aggregate of concrete

圖2 混凝土隨機(jī)骨料分布Fig.2 Random aggregate distribution of concrete

1.2 氯離子擴(kuò)散方程

國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者[17-19]研究表明，氯離子在混凝土中的擴(kuò)散符合Fick 第二定律。同時(shí)，根據(jù)混凝土的濕度條件，氯離子在混凝土中的擴(kuò)散可分為氯離子在飽和混凝土中的擴(kuò)散和氯離子在非飽和混凝土中的擴(kuò)散。本文選擇氯離子在飽和混凝土中的擴(kuò)散作為研究對(duì)象。氯離子在混凝土中的擴(kuò)散方程可以表示為[17]：

(1)

式中：t為侵蝕時(shí)間；x,y為空間坐標(biāo);Ci為自由氯離子濃度;下標(biāo)i代表不同的相材料，分別是骨料、砂漿、界面過(guò)渡區(qū)(ITZ);Di為氯離子在i相中的擴(kuò)散系數(shù);Si為結(jié)合氯離子的濃度。根據(jù)Langmuir吸附曲線[20]，結(jié)合氯離子濃度可以表示為：

(2)

1.3 氯離子擴(kuò)散系數(shù)

國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)氯離子在砂漿中的擴(kuò)散系數(shù)做了大量的試驗(yàn)研究，得出了諸多計(jì)算氯離子擴(kuò)散系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式[21]。為了反映水灰比等因素對(duì)氯離子擴(kuò)散性能的影響，本文采用Zheng等[22]提出的氯離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算方法。根據(jù)廣義有效介質(zhì)理論，初始氯離子擴(kuò)散系數(shù)Dcp可以表示成：

(3)

式中：D0為氯離子在孔溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，1.07×10-10m2/s;Vp為砂漿的孔隙率。對(duì)于普通的波特蘭水泥而言，水灰比和水化度是影響孔隙率的關(guān)鍵因素。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，孔隙率可以表示為[22]：

(4)

式中：W/C為水灰比;α為水泥水化度，其范圍為0～1。當(dāng)水灰比小于0.5時(shí)，水化度可以表示為[22]：

α=1-exp(-3.15W/C)

(5)

由于骨料的壁效應(yīng)，骨料邊緣的水泥水化不充分，沿著骨料邊緣，形成孔隙率較高的狹長(zhǎng)區(qū)域，稱(chēng)為界面過(guò)渡區(qū)[19]。與砂漿區(qū)相比，界面過(guò)渡區(qū)的孔隙率是砂漿區(qū)的2～3倍[17]。更為重要的是，界面過(guò)渡區(qū)的孔隙連通性較好，而且曲折度較小。因此，界面過(guò)渡區(qū)促進(jìn)了氯離子的擴(kuò)散?；谠囼?yàn)數(shù)據(jù),Pan等[23]建立了界面過(guò)渡區(qū)氯離子擴(kuò)散系數(shù)與砂漿區(qū)氯離子擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系式。界面過(guò)渡區(qū)氯離子擴(kuò)散系數(shù)可以表示為：

(6)

式中：DITZ為氯離子在界面過(guò)渡區(qū)的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；hITZ為界面過(guò)渡區(qū)厚度,μm。

無(wú)論對(duì)于界面過(guò)渡區(qū)還是砂漿區(qū)，混凝土的齡期和外界的環(huán)境溫度都是影響氯離子擴(kuò)散的重要因素。溫度對(duì)氯離子擴(kuò)散性能的影響，可以采用經(jīng)典的Arrhenius方程表示[24]，如式(7)所示：

(7)

式中：f(T)為溫度影響系數(shù)；U為活化能，36.0 kJ/mol[22]；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；Tref為參考溫度,298 K；T為環(huán)境溫度,K。

隨著混凝土齡期增加，混凝土水化程度逐漸增加。新生成的水化產(chǎn)物堵塞了氯離子擴(kuò)散通道，從而削弱了氯離子的擴(kuò)散能力?；炷翆?duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響呈指數(shù)下降，其表達(dá)式如式(8)所示[17]:

(8)

式中：f(t)為混凝土齡期影響系數(shù)；t為氯離子侵蝕時(shí)間；tref為參考時(shí)間,28 d；m為時(shí)間衰減指數(shù)。

2 概率密度分布

圖3 不同骨料分布的樣本的氯離子濃度分布Fig.3 Chloride ion concentration distribution of samples with different aggregate distributions

當(dāng)不考慮界面過(guò)渡區(qū)和骨料分布的影響時(shí)，在相同的侵蝕時(shí)間下，混凝土同一侵蝕深度處氯離子的濃度是相同的。然而，當(dāng)考慮界面過(guò)渡區(qū)和骨料分布時(shí)，在相同的侵蝕深度下，由于骨料分布的隨機(jī)性，混凝土各處氯離子的傳輸路徑是不同的。因此，氯離子濃度在一定的區(qū)間內(nèi)呈隨機(jī)分布。為了研究骨料分布對(duì)混凝土中氯離子濃度分布的影響，本文數(shù)值模擬了3種不同骨料分布樣本的氯離子濃度分布，其中樣本的骨料率為40%，水灰比為0.4，侵蝕時(shí)間為10年。模型中采用的參數(shù)如表1所示。圖3給出了不同樣本在距離侵蝕面30 mm處，氯離子濃度沿x軸的分布曲線。從圖3可以看出，在相同的侵蝕深度下，不同骨料分布樣本的氯離子濃度是不同的。鋼筋表面氯離子濃度是衡量鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的一個(gè)重要指標(biāo)。因此，本文提出采用概率密度分布來(lái)表征鋼筋表面氯離子濃度分布的狀態(tài)。

表1 模型中采用的參數(shù)取值Table 1 Parameters used in the model

常見(jiàn)的概率密度函數(shù)有正態(tài)分布、伽馬分布和對(duì)數(shù)正態(tài)分布等。本文通過(guò)蒙特卡羅法生成了6 000個(gè)混凝土隨機(jī)細(xì)觀骨料模型，并對(duì)每個(gè)模型進(jìn)行氯離子擴(kuò)散的模擬仿真，然后對(duì)各模型的氯離子濃度分布進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。因此，本文采用實(shí)驗(yàn)概率密度分布統(tǒng)計(jì)方法，計(jì)算氯離子濃度的概率密度分布曲線。首先，將總體樣本的最大氯離子濃度與最小氯離子濃度之差，平均分成n份。然后，記錄樣本數(shù)據(jù)落在每個(gè)區(qū)段的個(gè)數(shù)。因此，氯離子濃度的概率分布密度可以表示為：

(9)

式中：φk為第k個(gè)區(qū)間的概率密度；nk為落入第k個(gè)區(qū)間的樣本個(gè)數(shù)；N為總的樣本個(gè)數(shù)；ΔC=(Cmax-Cmin)/n為每個(gè)區(qū)間的氯離子濃度差值，Cmax為最大氯離子濃度，Cmin為最小氯離子濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 骨料對(duì)氯離子擴(kuò)散路徑的影響

骨料的存在，改變了氯離子的傳輸路徑。宏觀上表現(xiàn)為氯離子在混凝土中分布的隨機(jī)性。骨料率為40%、水灰比為0.4的樣品被氯離子侵蝕10年時(shí)，其氯離子濃度分布如圖4(a)所示。從圖4(a)可以看出，氯離子的濃度分布是非均勻的。此外，在兩個(gè)骨料之間的區(qū)域，氯離子出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象。這主要是由于骨料具有低滲透性,氯離子擴(kuò)散到骨料處，擴(kuò)散受阻，所以出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。因此，骨料的存在，縮小了氯離子擴(kuò)散的通道，降低了氯離子的滲透性。圖4(b)為氯離子擴(kuò)散流線，由圖4(b)可以清晰發(fā)現(xiàn)，骨料的存在增加了氯離子的擴(kuò)散路徑。例如，當(dāng)氯離子從A點(diǎn)擴(kuò)散到A’點(diǎn)時(shí)，在沒(méi)有骨料的情況下，氯離子將沿著直線擴(kuò)散(如圖4(b)中的虛線所示)。然而，當(dāng)骨料存在時(shí)，氯離子繞過(guò)骨料沿著曲線到達(dá)A’點(diǎn)，這增加了氯離子擴(kuò)散路徑的曲折度。由于骨料是采用Matlab隨機(jī)生成，因此不同位置的骨料形態(tài)和大小各異，這也就導(dǎo)致了鋼筋表面氯離子濃度在一定范圍內(nèi)隨機(jī)分布。因此，鋼筋表面氯離子濃度分布的隨機(jī)性，是骨料隨機(jī)性造成的。

圖5 概率密度分布Fig.5 Probability density distribution

3.2 氯離子濃度概率密度分布

骨料率為30%、水灰比為0.4的樣品被氯離子侵蝕10年時(shí)，距離侵蝕面30 mm處的氯離子濃度概率密度分布直方圖如圖5所示。從圖5中可以看出，氯離子濃度概率分布直方圖兩側(cè)低、中間高，符合正態(tài)分布。同時(shí)，圖5還給出了擬合的正態(tài)分布曲線(見(jiàn)圖5中曲線)。從正態(tài)分布曲線可以看出，擬合的正態(tài)分布曲線與樣本統(tǒng)計(jì)計(jì)算出的概率密度直方圖形態(tài)相似。這表明骨料的隨機(jī)性使得氯離子濃度分布服從正態(tài)分布，鋼筋表面氯離子濃度概率分布可以采用正態(tài)分布來(lái)描述。通過(guò)對(duì)概率密度曲線積分，可以得到累計(jì)概率曲線(見(jiàn)圖6中曲線)從累計(jì)概率曲線可以看出，統(tǒng)計(jì)的累計(jì)概率分布與正態(tài)分布的累計(jì)概率非常接近，這同樣表明了骨料的隨機(jī)性使得氯離子濃度分布服從正態(tài)分布。因此，鋼筋表面氯離子濃度的概率密度函數(shù)可以采用正態(tài)分布來(lái)表征。

3.3 骨料率對(duì)氯離子濃度概率密度函數(shù)的影響

圖7為骨料率分別為20%、30%和40%三種情況下，距侵蝕面35 mm處的氯離子濃度概率密度曲線。從圖7中可以看出，隨著骨料率變化，氯離子濃度概率密度曲線也發(fā)生了變化。當(dāng)骨料率為40%時(shí)，氯離子濃度概率密度曲線呈現(xiàn)雙峰形分布；而當(dāng)骨料率為20%和30%時(shí)，氯離子濃度概率密度曲線呈現(xiàn)單峰形分布，且形態(tài)近似正態(tài)分布。這主要是因?yàn)楣橇闲螒B(tài)及骨料率均對(duì)氯離子濃度分布產(chǎn)生影響。當(dāng)骨料率為40%時(shí)，骨料形態(tài)和骨料率均對(duì)氯離子濃度分布產(chǎn)生顯著影響，因而氯離子濃度概率密度曲線呈現(xiàn)雙峰形分布；而隨著骨料率減小(例如骨料率為20%和30%時(shí))，骨料形態(tài)對(duì)氯離子濃度分布的影響逐漸削弱，因而氯離子濃度概率密度曲線呈現(xiàn)單峰形分布。Liu等[25]通過(guò)對(duì)不同骨料形態(tài)的混凝土細(xì)觀模型數(shù)值模擬，對(duì)比分析了氯離子濃度分布的特征，也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。進(jìn)一步研究表明，骨料率為20%和30%的兩條概率密度曲線，雖然形態(tài)相似，但是并不重合。通過(guò)計(jì)算可知，骨料率為20%和30%的樣本，氯離子濃度的均值分別為0.246 4%和0.202 5%。隨著骨料率增加，氯離子濃度的均值減小。這與3.1節(jié)骨料對(duì)氯離子擴(kuò)散具有阻礙作用的研究結(jié)果相吻合，隨著骨料率增加，氯離子擴(kuò)散受阻影響增大。因此，表面氯離子濃度的統(tǒng)計(jì)均值較小。變異系數(shù)是衡量鋼筋表面氯離子濃度離散程度的一個(gè)重要指標(biāo)，它指的是鋼筋表面氯離子濃度標(biāo)準(zhǔn)差與鋼筋表面氯離子濃度平均值的比值。骨料率為20%、30%和40%的樣本的變異系數(shù)分別為0.304 4%、0.356 0%和0.436 9%。隨著骨料率增加，氯離子擴(kuò)散路徑的復(fù)雜程度也在增加，離散性增強(qiáng)。因此，變異系數(shù)隨著骨料率的增加而增加。

圖6 累計(jì)概率分布Fig.6 Cumulative probability distribution

圖7 不同骨料率的氯離子濃度概率密度曲線Fig.7 Probability density curves of chloride ion concentration with different aggregate ratios

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的隨機(jī)骨料的頂點(diǎn)進(jìn)行外拓可形成界面過(guò)渡區(qū)，同時(shí)，采用Matlab調(diào)用 COMSOL命令集合，可快速判斷骨料間的碰撞，節(jié)約計(jì)算資源。

(2)骨料對(duì)氯離子的擴(kuò)散具有阻礙作用。骨料的存在，縮小了氯離子的擴(kuò)散通道，造成了氯離子積聚，增加了氯離子擴(kuò)散的曲折度和路徑。

(3)骨料的隨機(jī)分布造成了鋼筋表面氯離子濃度分布的不均勻性。骨料率小于40%的混凝土，鋼筋表面氯離子濃度服從正態(tài)分布。隨著骨料率增加，氯離子濃度概率密度函數(shù)的均值逐漸減小，而變異系數(shù)逐漸增大，鋼筋表面氯離子濃度的離散性增強(qiáng)。