施艷艷 李超 田強坤 楊琳娟

楚雄滇中有色金屬有限責任公司，中國·云南 楚雄 675099

1 引言

渣選尾礦可用于水泥等其他建筑材料，有一定經濟價值，筆者所在廠渣選尾礦中銅含量在0.2%～0.3%，鐵含量在40%～45%一般情況而言，含銅物料中鐵含量的測定均采用氨分離法，與銅分離，消除銅對鐵的干擾，其方法參考GB/T3884.15—2014 銅精礦化學分析方法第15 部分：鐵量的測定重鉻酸鉀滴定法，該方法準確度高，但分析過程長，導致分析結果時效性差，生產流程指導不及時，因筆者所在廠渣選尾礦中銅含量不高，因此試驗不采用氨分離法，直接測定渣選尾礦中鐵含量具有可行性。

2 試驗部分

2.1 主要試劑

①鹽酸（1+1）:100mL 濃鹽酸溶于100mL 水中、混勻。

②三氯化鈦溶液（1+9）：取一份三氯化鈦溶液（15%～20%）與9 份鹽酸（1+9）混勻，加一層石蠟液保護。

③硫磷混合酸（1+1）：1 份濃硫酸與1 份濃磷酸等體積，混勻。

④氟化鉀溶液（250g/L）。

⑤氯化亞錫溶液（60g/L）：稱取6g 氯化亞錫溶于20mL 濃鹽酸中，用水稀釋至100mL，混勻。

⑥鎢酸鈉溶液（250g/L）：稱取25g 鎢酸鈉溶于50mL水中，加入5mL 濃磷酸，用水稀釋至100mL，混勻。

⑦二苯胺磺酸鈉溶液（10g/L）：將1g 二苯胺磺酸鈉溶于少量水中，稀釋至100mL。

⑧其中，重鉻酸鉀標準滴定溶液：T（K2Cr2O7/Fe）=0.003000 g/mL。

2.2 試驗方法

稱取渣選尾礦試料0.3g（精確至0.0001g）置于250mL錐形瓶中，加入5mL 氟化鉀溶液（250g/L），搖動錐形瓶使試樣分散，再加15mL 硫磷混合酸（1+1），放在已加熱至400℃～450℃電爐上，加熱至錐形瓶內蒸發(fā)冒煙至瓶口，取下，冷卻至室溫［3］。用少量水吹洗瓶口，加10mL鹽酸（1+1），滴加氯化亞錫溶液（60g/L）至淺黃色，用少量水沿瓶口吹洗錐形瓶內壁后，加水50mL，放置在低溫電爐上加熱至微沸，并保持5min，取下，迅速冷卻至40℃～60℃。立即加入10 滴鎢酸鈉溶液（250g/L），滴加三氯化鈦溶液（1+9）至淺藍色，用水沿瓶口吹洗錐形瓶內壁，再滴加重鉻酸鉀溶液（濃度為標準滴定液的1/3）至淺藍色剛好消失，加3 滴二苯胺磺酸鈉指示劑（10g/L），用重鉻酸鉀標準溶液滴定至紫色（穩(wěn)定時間不少于30s）為終點，隨后做空白試驗。

3 結果與討論

3.1 反應式

發(fā)生的主要化學反應如下：

3.2 樣品分解時長的控制

采用硫磷混酸溶樣時間不能太長，以硫酸鹽充滿瓶頸時取下為宜，試樣分解時間長，會生成焦磷酸鹽，包裹試樣，使結果偏低。渣選尾礦中含大量硅酸鐵，難以分解，運用硫酸的高沸點性（硫酸沸點：384℃）加快氟化鉀對硅酸鐵的分解速率。分解時長控制的試驗：分別采用本法對TWZ 1～9 號試樣按照以下兩種方法進行分解時長控制的試驗，進行結果比對。方法1 是溶至硫酸煙充滿瓶頸。方法2 是溶至硫酸煙充滿瓶頸+3min。測定結果列于表1[2]。

表1 樣品分解時長控制的結果比對

由表1可見，方法2 結果的系統(tǒng)性偏低。

3.3 Fe3+還原為Fe2+的控制

Fe3+還原為Fe2+采用兩步還原：氯化亞錫、三氯化鈦，兩者用量此消彼長。采用氯化亞錫還原時必須還原大量的Fe3+離子，否則會導致三氯化鈦用量增加，大量的三氯化鈦在滴定中會水解生成白色沉淀物，影響滴定終點的觀察。用氯化亞錫還原時，滴定至溶液呈淡黃色為止，再進行下一步操作[3]。

三氯化鈦還原時，用流水迅速冷卻至40℃～60℃，立即用三氯化鈦還原立即滴定，中間不能放置，否則由于空氣氧化后使結果偏低。Fe3+還原為Fe2+控制的試驗：分別采用本法按以下兩種方法對TWZ 1～9 號試樣進行Fe3+還原為Fe2+控制的測定，進行結果比對。方法1 是用流水迅速冷卻至40℃～60℃，立即用三氯化鈦還原立即滴定。方法2 是用流水迅速冷卻至40℃～60℃，中間放置2min，再用三氯化鈦還原后滴定[1]。測定結果列于表2。

表2 Fe3+還原為Fe2+控制的結果比對

由表2可見，方法2 是用流水迅速冷卻至40℃～60℃，中間放置2min，再用三氯化鈦還原后滴定，結果系統(tǒng)性偏低。

3.4 重鉻酸鉀標準溶液標定

標定重鉻酸鉀的標準物質有純鐵絲（99.99%）和Fe2O3（光譜純）。純鐵絲易氧化，不易保存，建議采用Fe2O3進行標定，Fe2O3使用前需進行前處理，處理方法如下[3]：

將Fe2O3置于瓷坩堝中，在馬弗爐中于1000℃下灼燒一小時后取出，放在干燥器中冷至室溫，備用。按需求準確稱取前處理后的Fe2O3于燒杯中，加入20mL鹽酸，蓋上表皿，于低溫電爐上分解完全后取下，冷至室溫，以下同樣品分析方法。

3.5 精密度與準確度的考察

3.5.1 精密度試驗

取2 個不同的試樣，各試樣分別按試驗方法獨立地進行6 次測定，試驗結果列于表3。

表3 精密度試驗

由表3可見，本方法的精密度高，重現性和穩(wěn)定性好。

3.5.2 準確度試驗

分別采用氨分離法和本法對TWZ 1～9 號試樣進行測定，測定結果列于表4。

表4 準確度試驗

由表4可見，用本方法與氨分離法通過10 件樣品比對，均在允差范圍內，通過誤差統(tǒng)計，本方法與氨分離法之間方法系統(tǒng)誤差+0.146%，在可接受范圍內。

3.6 回收試驗

為了考察本法的準確度，在GSBH30001-97 和TWZ-01號試樣中加入不同含量的鐵標準進行加標回收試驗，測試方法與樣品分析方法一致，結果列于表5。

由表5可見，在本法的試驗條件下，回收率在99.75%～102.81%，符合常量分析要求[4]。

表5 加標回收試驗

4 結語

試驗證明，采用三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定法測定渣選尾礦中鐵含量，試驗方法精密度高、準確度高、穩(wěn)定性好，方法的操作要點在樣品分解時長的控制，Fe3+還原為Fe2+的控制、重鉻酸鉀標準滴定溶液的標定。銅含量在0.2%～0.3%范圍內對鐵的測定沒有影響，采用本法直接測定渣選尾礦中鐵含量是可行的，無需進行銅鐵分離[5]。