劉佩枝 閆秋會(huì) 楊亞鑫 馮昭

西安建筑科技大學(xué)建筑設(shè)備科學(xué)與工程學(xué)院

0 引言

太陽(yáng)能是解決當(dāng)今能源問題的最優(yōu)方法之一[1-2]。氫氣因具有清潔，高熱值以及可儲(chǔ)存等顯著優(yōu)勢(shì)，受到了廣泛關(guān)注，被視為最具潛力的二次能源以及清潔能源載體[3]。利用資源豐富、低碳清潔的太陽(yáng)能和水生產(chǎn)氫氣的太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)分解水有以下優(yōu)勢(shì)[2，4，5]：過程只消耗清潔且豐富的水和太陽(yáng)能，可以減輕環(huán)境污染并緩解能源危機(jī)。H2和O2在不同的反應(yīng)中生成，不存在兩者的分離。實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能的長(zhǎng)期儲(chǔ)存、長(zhǎng)距離運(yùn)輸以及重新分配。將太陽(yáng)熱能轉(zhuǎn)化為氫氣的化學(xué)能，提升了太陽(yáng)能品位。

本文計(jì)算了篩選出的2 種成熟且適合由太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的熱化學(xué)循環(huán)制氫過程的理論能量效率，旨在為未來這2 種制氫過程能量效率的改善指明方向和限度。

1 制氫過程的篩選

到目前為止，可在文獻(xiàn)中找到的熱化學(xué)循環(huán)制氫過程有很多種，如何選擇具有代表性的工藝，是首先要解決的問題。Abanades 等建立了包含280 種熱化學(xué)循環(huán)制氫的數(shù)據(jù)庫(kù)，并在900～2000 ℃范圍內(nèi)對(duì)循環(huán)進(jìn)行了評(píng)估和篩選，最終篩選出了30 種適合以集中太陽(yáng)能為驅(qū)動(dòng)熱源的熱化學(xué)循環(huán)制氫過程[6]。本文借助其篩選結(jié)果進(jìn)行了進(jìn)一步的選取，最終選出了Fe3O4/FeO循環(huán)和S-I 循環(huán)2 種過程，前者屬于兩步熱化學(xué)循環(huán)，后者屬于三步熱化學(xué)循環(huán)，而且2 種循環(huán)都是熱化學(xué)循環(huán)制氫過程中研究較多的過程，因此，相比于其它過程，2 種循環(huán)也更成熟，2 種循環(huán)的反應(yīng)方程式，反應(yīng)類型以及反應(yīng)溫度見表1。

表1 循環(huán)的反應(yīng)方程式及反應(yīng)溫度

2 不同循環(huán)的理論能量效率

由于太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)制氫尚處于基礎(chǔ)研發(fā)階段，本文利用定義的理論能量效率，對(duì)上一節(jié)篩選出的2 種過程進(jìn)行了理論能量效率的計(jì)算。理論能量效率是產(chǎn)物中氫氣的高位熱值與過程中從反應(yīng)器中吸收的太陽(yáng)熱能的百分比，該指標(biāo)反映的是過程的最大效率，可以指明過程完善的方向和限度，其計(jì)算公式見式（1）。

式中：η為理論能量效率；HHVH2為氫氣的高位熱值，為組分i在溫度為T時(shí)的焓值為組分i在溫度為T0（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的溫度，298 K）時(shí)的焓值，kJ；R，P表示反應(yīng)物和產(chǎn)物；en，ex 表示吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)。

由于計(jì)算過程相同，故以Fe3O4/FeO 循環(huán)為例，簡(jiǎn)要敘述計(jì)算過程。由表1 可知，F(xiàn)e3O4/FeO 循環(huán)還原反應(yīng)和水解反應(yīng)的溫度分別為1900 K 和850 K。循環(huán)中涉及5 種物質(zhì)，計(jì)算過程中涉及3 個(gè)溫度，分別為298 K、850K 和1900 K。5 種物質(zhì)在298K 時(shí)的焓值可直接在NIST Chemistry WebBook,SRD 69[9]中查取，850 K和1900 K 下的焓值可根據(jù)式（2）利用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓值和相應(yīng)的系數(shù)（相關(guān)數(shù)據(jù)可查看NIST Chemistry WebBook,SRD 69[9]）求得，2 個(gè)循環(huán)的最終計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 制氫過程的理論能量效率

從表2 中可以看出，S-I 循環(huán)生成單位氫氣所需的熱量較低，僅為339.73kJ，而Fe3O4/FeO 循環(huán)所需的熱量遠(yuǎn)高于S-I 循環(huán)，約為S-I 循環(huán)的3 倍（846.65 kJ），因此，據(jù)理論能量效率的定義可知，F(xiàn)e3O4/FeO 循環(huán)的效率遠(yuǎn)低于S-I 循環(huán)。雖然S-I 循環(huán)的理論能量效率高達(dá)84.18%，但在實(shí)際過程中，由于硫酸系統(tǒng)的效率很低，導(dǎo)致整個(gè)S-I 循環(huán)的效率遠(yuǎn)低于理論能量效率，盡管德國(guó)，日本以及加拿大等許多國(guó)家的眾多研究機(jī)構(gòu)對(duì)S-I 循環(huán)硫酸系統(tǒng)從能量綜合利用、反應(yīng)器等方面進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，但其實(shí)際的能量效率也未超過60%，系統(tǒng)的能量效率還有很大的提升空間[8]。Fe3O4/FeO 循環(huán)的理論能量效率不是很高，僅為33.78%。Steinfeld 等根據(jù)化學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果，計(jì)算了Fe3O4/FeO 循環(huán)在太陽(yáng)能反應(yīng)器溫度為2300K，聚光比分別為5000 和10000 時(shí)，與燃料電池組合構(gòu)成的系統(tǒng)的能量效率，分別為20.1%和25.1%，與本文計(jì)算的理論能量效率相差不是很大，說明該循環(huán)效率提升的空間不是很大[7]。另一方面，也說明太陽(yáng)能集熱器的聚光比越高，能量效率越高。另外，本文計(jì)算出的理論能量效率可以作為未來這2 種循環(huán)能量效率研究的比較基準(zhǔn)。

3 結(jié)論

本文篩選出了2 種成熟且適合由太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的熱化學(xué)循環(huán)制氫過程，并以Fe3O4/FeO 循環(huán)為例計(jì)算了這2 種過程的理論能量效率。S-I 循環(huán)的理論能量效率較高，為84.18%，但由于實(shí)際過程中S-I 循環(huán)中硫酸系統(tǒng)的能量效率較低，導(dǎo)致整個(gè)循環(huán)的效率與理論能量效率相差懸殊，未來該循環(huán)能量效率還有很大的提升空間；兩步熱化學(xué)循環(huán)Fe3O4/FeO 的理論能量效率不是很高，另外該循環(huán)實(shí)際運(yùn)行時(shí)的能量效率與理論能量效率相差也不是很大。