□□ 李 壯

(山西省展覽館·建材質量檢驗測試中心，山西 太原 030000)

引言

根據(jù)GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》中硫酸鹽三氧化硫的測定——庫侖滴定法(代用法)，使用全自動微機定硫儀測定水泥中硫酸鹽三氧化硫含量，人工稱量樣品后將樣品置于儀器坩堝槽，儀器可自動、連續(xù)地進行樣品測試，與硫酸鋇重量法(基準法)相比，庫侖滴定法用時較短，試驗結果偏高，波動較大；庫侖滴定法所用電解液中冰乙酸加入量以及調節(jié)電位平衡選用的試樣對測定結果影響較大。

1 試驗結果比對

1.1 試驗材料

測定試樣：普通硅酸鹽水泥成分分析標準樣品，證書編號：GSB 08-1356-2017。

試驗所用藥品及試劑見表1。

表1 藥品試劑及來源

1.2 試驗儀器

測試所用試驗儀器見表2。

表2 儀器設備及來源

1.3 試驗方法

1.3.1 庫侖滴定法

庫侖滴定法是采用全自動微機定硫儀進行樣品中SO3的測定。具體操作步驟如下：

(1)測試前的準備。開機，自動升溫，將溫度控制在1 199～1 200 ℃；開動抽氣泵，將300 mL電解液加入電解池中，啟動磁力攪拌器；開動抽氣泵和吹氣泵，調節(jié)吹氣流量和抽氣流量，吹氣流量控制在1.0 L/min左右，抽氣流量控制在1.6 L/min左右，檢查儀器的氣密性。

(2)電解液電位平衡調節(jié)。取少量火柴頭置于干燥的瓷坩堝中，將瓷坩堝置于儀器坩堝槽，點擊開始試驗。

(3)測試過程。稱取(50±0.1)mg試樣置于干燥的瓷坩堝中，輕輕搖動坩堝，使試樣均勻平鋪，緩慢滴加5滴甲酸(1+1)，用細玻璃棒攪拌，使試樣完全被甲酸潤濕，再用3滴甲酸(1+1)將玻璃棒上沾有的殘留試樣沖洗至瓷坩堝中，將瓷坩堝置于電熱板上，調節(jié)溫度為200 ℃，加熱試樣至烤干，繼續(xù)調節(jié)溫度至500 ℃，加熱3 min。將坩堝取下冷卻至室溫，在試料上覆蓋一薄層V2O5催化劑，將坩堝置于儀器坩堝槽，點擊開始試驗。

(4)稱取10個試樣，其中4個試樣用于調節(jié)系數(shù)，6個試樣用于試驗結果比對。經4個試樣校準系數(shù)，最后兩次系數(shù)為1.16和1.12，兩次系數(shù)之差為0.04，此時儀器工作狀態(tài)能夠滿足試驗要求，測定結果見表3。

表3 庫侖滴定法測定結果

1.3.2 硫酸鋇重量法

按照GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》中6.5方法進行試驗，試驗結果見表4。

表4 硫酸鋇重量法測定結果

1.4 試驗結果對比

分別平行測定6個試樣，兩種測定方法測得的結果如圖1所示。

圖1 庫侖滴定法和硫酸鋇重量法測定結果分布

從圖1可看出，其中庫侖滴定法中的三次測定結果不滿足重復性限要求，硫酸鋇重量法的六次測定結果全部符合重復性限要求。

與硫酸鋇重量法相比，庫侖滴定法的測定結果較標準值普遍偏高，且波動較大，主要是由于水泥中的硫化物或其他狀態(tài)的硫可能未完全被甲酸分解，給測定結果造成正誤差[1]；庫侖滴定法采用較長的管路也可能會對通過的氣流產生吸附作用，造成測定結果波動。

2 電位平衡調節(jié)

儀器指示的平衡電位為36～40 mV，電解液靜置一段時間后，顏色加深，在開始正式試驗之前，電位示值<36 mV，此時需要調節(jié)電位平衡。判斷電位平衡有三種方式：一是儀器指示電位≥36 mV；二是儀器顯示硫重>0；三是電解液顏色突變，由深變淺。

2.1 配制電解液

稱取6 g碘化鉀和6 g溴化鉀于干燥的燒杯中，加入300 mL的蒸餾水，攪拌使試劑完全溶解，再加入10 mL冰乙酸。

2.2 用于電位平衡調節(jié)的試樣

(1)水泥：準確稱取(50±0.1)mg的水泥標準樣品置于干燥的瓷坩堝中，覆蓋一薄層V2O5。

(2)水泥：準確稱取(50±0.1)mg的水泥標準樣品置于干燥的瓷坩堝中，按照1.3中庫侖滴定法處理樣品。

(3)火柴頭：用鑷子將火柴頭部分取下，研磨成均勻的粉末，置于干燥的稱量瓶中保存。準確稱取(50±0.1)mg的火柴頭粉末置于干燥的瓷坩堝中。

(4)煤樣：水泥用無煙煤成分分析標準樣品，證書編號：GSB 08-1349-2009。準確稱取(50±0.1)mg的無煙煤標準樣品置于干燥的瓷坩堝中。

2.3 調節(jié)電位平衡結果

分別用2.2中的四種試樣對同一個電解液調節(jié)電位平衡，調節(jié)結果見表5。

表5 用四種試樣對同一個電解液調節(jié)電位平衡結果。

由表5可知，水泥樣品不論是否經甲酸處理都不能用于調節(jié)電位平衡；火柴頭和煤樣能夠快速調節(jié)電位平衡，主要原因是火柴頭和煤樣易燃且含硫量較高，燃燒生成大量的SO2能夠迅速被電解液吸收。

3 電解液中冰乙酸加入量的影響

3.1 對測定結果的影響

稱取5份6 g碘化鉀和6 g溴化鉀置于干燥的燒杯中，加入300 mL的蒸餾水，攪拌使試劑完全溶解，分別加入10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL冰乙酸。

電解液配制完成當天分別用以上5份電解液測定水泥標樣中硫酸鹽三氧化硫的含量，結果見表6。

從表6的結果來看，電解液中分別加入10～50 mL的冰乙酸，對溶液配制當天的測定結果無明顯影響。

3.2 對調節(jié)電位平衡的影響

將5份電解液常溫避光貯存3 d、5 d、7 d，分別用(50±0.1)mg火柴頭和煤樣調節(jié)電位平衡，結果見表7。

表7 電解液電位平衡調節(jié)結果

電解液靜置數(shù)天之后，I-和Br-在酸性條件下被空氣中的O2氧化，析出碘單質和溴單質，導致電解液顏色加深；隨著冰乙酸加入量的提高，溶液pH值降低，促進了I-和Br-與O2的氧化還原反應，碘單質和溴單質大量析出，電解液的顏色隨著冰乙酸加入量的增加而加深。

4H++ 4I-+ O2=2I2+2H2O

4H++ 4Br-+ O2=2Br2+2H2O

當冰乙酸加入量≥30 mL時，靜置3 d、5 d、7 d后，此時I-和Br-被全部氧化成單質析出，電解反應無法進行，使用火柴頭或煤樣都無法調節(jié)電位平衡，電解液作廢。

4 結論

4.1 為測定水泥中硫酸鹽三氧化硫的含量，應同時采用庫侖滴定法和硫酸鋇重量法進行結果比對或者直接采用硫酸鋇重量法進行測定，庫侖滴定法完成一次水泥試樣測定平均用時30 min，測試速度較快，水泥企業(yè)在生產控制中可用此方法快速測定水泥中硫酸鹽三氧化硫的含量。

4.2 使用庫侖滴定法時，應注意調節(jié)電解液的電位平衡和控制冰乙酸的加入量，火柴頭和煤樣可用于調節(jié)電解液的電位平衡，但水泥試樣不具備此功能；電解液中應加入冰乙酸，其加入量不應>30 mL。