高美琦，宋華

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318)

分別以TiO2、MCM-41和γ-Al2O3為載體，采用乙醇輔助浸漬法制備了3組Ni基催化劑，研究了Ni/TiO2、Ni/MCM-41和Ni/γ-Al2O3催化劑對CO2加氫制CH4反應(yīng)的催化效果，考察了載體類型對催化反應(yīng)活性及選擇性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]，沈陽市華東試劑廠；氣相二氧化鈦(P25)，上海凱茵化工有限公司；MCM-41，南開大學(xué)催化劑廠；氧化鋁(γ-Al2O3)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇(C2H5OH)，哈爾濱市化工試劑廠；以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的硝酸鎳溶解在蒸餾水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硝酸鎳溶液，用乙醇輔助分散在氣相TiO2(P25)、MCM-41和γ-Al2O3載體上，混合均勻后浸漬10 h，然后在80 ℃下干燥完全，將所得固體粉末取出研磨均勻后置于坩堝，于馬弗爐中采用450 ℃焙燒4 h后取出，并壓片成型、切粒過篩(0.25～0.425 mm，40～60目)，即可獲得催化劑的前驅(qū)體。將前驅(qū)體在500 ℃的管式加熱爐中通入H2還原3 h，即可得到目標(biāo)催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用日本理學(xué)D/max-2200PC型X射線衍射儀(Cu Kα輻射，掃描速率10°/min，掃描范圍10°～80°)。BET測試采用美國麥克儀器公司ThriStar Ⅱ全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀。TEM采用日本JEOL公司的JEM-1010型透射電子顯微鏡(點(diǎn)分辨率：0.4 nm)。H2-TPR表征采用美國麥克儀器公司AutoChem 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀。

1.4 催化劑性能測試

將催化劑0.2 g試樣裝入反應(yīng)管中，組裝好固定床后通入氣體用肥皂水檢驗(yàn)氣密性。然后將壓力保持在0.1 MPa，程序升溫到目標(biāo)溫度，通入反應(yīng)混合氣，組成(φ)為10% Ar+18% CO2+72% H2，保持總流量為150 mL/min，其中Ar為內(nèi)標(biāo)氣，H2和CO2的體積比為4∶1。反應(yīng)后的尾氣經(jīng)由過濾器、冷凝管和干燥管除去雜質(zhì)與反應(yīng)生成的水蒸氣，經(jīng)六通閥分流，定量注入日本島津GC-14C氣相色譜儀，色譜中的TCD檢測器對產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，并通過歸一法對催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

載體和新鮮催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 載體和催化劑的XRD圖譜

由圖1(a)可見：載體氣相TiO2(P25)是金紅石與銳鈦礦混合的產(chǎn)物，其中2θ=27.4°，35.9°，41.1°出現(xiàn)的衍射峰分別與金紅石的(110)，(101)，(111)晶面相對應(yīng)，2θ=25.3°，37.8°，48.1°，53.9°，55.1°，62.7°，68.8°，70.3°，75.1°的衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)，(215)晶面。由于介孔MCM-41是非晶態(tài)，所以僅在2θ=23.5°左右有較為寬廣的特征峰。載體γ-Al2O3在2θ=37.6°，45.9°，66.8°處出現(xiàn)了特征峰。

由圖1(b)可見：金屬單質(zhì)Ni的衍射峰在3種催化劑上皆可明顯檢測到，2θ=44.5°，51.8°，76.4°分 別 對 應(yīng)Ni的(111)，(200)，(220)晶 面(根 據(jù)JCPDS 70-1894),這說明NiO在H2氣氛下還原后可轉(zhuǎn)化為金屬Ni單質(zhì)。TiO2載體在負(fù)載活性金屬Ni前后特征峰沒有發(fā)生明顯變化，表明Ni和載體之間并未形成其他化合物，而載體的原始結(jié)構(gòu)也得以良好保存，并且Ni0顆粒穩(wěn)定存在。此外，Ni/MCM-41催化劑上衍射峰的強(qiáng)度較其他催化劑更強(qiáng)，峰型也更尖銳，這表明金屬顆粒尺寸較大。此外，Ni/γ-Al2O3催化 劑在2θ=19.07°，31.41°，37.01°，44.99°，59.68°，65.54°處存在極微弱的尖晶石鋁酸鎳相(NiAl2O4)，極弱的寬峰表明NiAl2O4相主要是非晶態(tài)且含量極少。

底部引入的空氣流將輕纖維與較重的污染物分離，這些污染物通過旋轉(zhuǎn)閥排出。將纖維流和輸送空氣分離，使大多部分氣流可以立即返回到精選機(jī)。這是通過使用具有關(guān)閉葉輪功能的特殊風(fēng)扇來實(shí)現(xiàn)的，從而實(shí)現(xiàn)了高效率，同樣顯著提高了分選機(jī)的能效。

2.2 BET分析

催化劑的N2吸-脫附曲線見圖2，孔徑分布曲線見圖3。

圖2 N2吸-脫附曲線

圖3 孔徑分布曲線

由圖2可見：載體不同，相應(yīng)的催化劑的N2吸脫附等溫線類型不同。由于可逆的孔隙填充和排空，Ni/MCM-41催化劑的N2吸附等溫線與脫附等溫線接近重合，由IUPAC分類可知，這屬于Ⅳ型和Ⅱ型的混合曲線。除Ni/MCM-41催化劑以外，其他Ni基催化劑由于吸附質(zhì)在催化劑孔中存在毛細(xì)凝聚，吸附曲線和脫附曲線存在大小不一的滯后環(huán)。根據(jù)IUPAC分類，Ni/TiO2催化劑的吸脫附等溫線為“Ⅳ型”，帶有“H1”型滯后環(huán)；而Ni/Al2O3催化劑的N2吸脫附等溫線也是“Ⅳ型”，屬于“H2”型滯后環(huán)。由圖3可見：Ni/MCM-41催化劑的孔徑分布曲線峰值在3 nm左右，并且孔徑分布極寬，說明其同時(shí)存在介孔和大孔，但以介孔為主；Ni/TiO2催化劑的孔徑分布比較分散，沒有特別突出的峰，但大多數(shù)在30 nm以下；Ni/Al2O3催化劑的孔徑分布在2～45 nm，呈單峰分布，大多數(shù)孔徑分布在10.5 nm左右，屬于介孔結(jié)構(gòu)。

載體和催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 載體和催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由表1可見：載體的比表面積和孔容的大小順序依次是：MCM-41，γ-Al2O3，TiO2。由于活性組分的存在會占據(jù)部分載體表面和孔道空隙，甚至堵塞部分孔道，因此負(fù)載了活性組分后，載體的比表面積、孔容和孔徑均呈現(xiàn)出一定程度的減小。

2.3 TEM分析

利用透射電鏡對還原后的Ni基催化劑進(jìn)行表征，可以呈現(xiàn)催化劑的基本形貌和活性組分的分散情況。催化劑的TEM照片見圖4。

圖4 催化劑的TEM照片

由圖4可見：不同載體負(fù)載的Ni基催化劑的結(jié)構(gòu)形貌存在較大差異，因此Ni粒子的分布和尺寸也大不相同。其中Ni/TiO2上金屬納米顆粒存在較好的分散，且Ni粒子的平均尺寸相對較小，以高分散性的形式存在于催化劑上，結(jié)合XRD表征結(jié)果，可以推斷出Ni/TiO2上具有更多Ni活性位點(diǎn)分布。分子篩MCM-41負(fù)載的Ni基催化劑為無定型結(jié)構(gòu)，金屬Ni附著在載體表面及孔道結(jié)構(gòu)中，可能會堵塞部分孔道。而γ-Al2O3載體上的Ni發(fā)生了肉眼可見的團(tuán)聚，這會在一定程度上影響其催化效果。

2.4 H2-TPR分析

催化劑前驅(qū)體的氫氣程序升溫還原測定結(jié)果見圖5。

圖5 Ni基催化劑前驅(qū)體的H2-TPR曲線

由圖5可見：純的NiO粒子還原為金屬Ni單質(zhì)的溫度大約在350 ℃左右，在Ni/MCM-41催化劑中，300～450 ℃的還原峰的峰面積明顯高于其在450 ℃以上高溫下的峰面積，說明催化劑表面的純NiO粒子與載體相互作用極其弱。根據(jù)文獻(xiàn)[15]，與載體幾乎不產(chǎn)生作用的純NiO物種對甲烷化反應(yīng)沒有較大的貢獻(xiàn)，而與載體具有適當(dāng)強(qiáng)度相互作用的NiO可以更好地還原成具有活性的金屬Ni單質(zhì)，有利于CO2甲烷化反應(yīng)。450 ℃以上的高溫下的還原峰歸屬于與載體之間存在較強(qiáng)相互作用的NiO粒子的還原，還原過程相對較難。催化劑中NiO物種的還原可引起催化劑不同程度的變化和晶格缺陷，從而引起金屬活性組分和載體之間的強(qiáng)相互作用，為Ni顆粒提供了錨定位點(diǎn)。需要注意的是，Ni/γ-Al2O3催化劑的還原峰出現(xiàn)在632 ℃，說明NiO顆粒與γ-Al2O3之間存在較強(qiáng)的相互作用。在較低的溫度下，TiO2負(fù)載的Ni基催化劑上還原了與TiO2相互作用較弱的塊狀NiO，這使其在經(jīng)氫氣還原后形成具有較高活性的單質(zhì)Ni。

2.5 CO2甲烷化性能評價(jià)

2.5.1 轉(zhuǎn)化率

在不同反應(yīng)溫度下，不同載體負(fù)載的Ni 基催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率變化情況見圖6。

圖6 不同溫度下催化劑的轉(zhuǎn)化率變化曲線

由圖6可見：對于催化劑Ni/TiO2和Ni/γ-Al2O3來說，在測試溫度范圍下，反應(yīng)溫度越高，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在400 ℃下達(dá)到最大值，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，CO2的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降趨勢。而對于催化劑Ni/MCM-41來說，CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高逐漸增大，在450 ℃下達(dá)到最大值。CO2甲烷化反應(yīng)會大量放熱，從熱力學(xué)角度分析低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但從動(dòng)力學(xué)角度分析低溫下反應(yīng)速率太慢又對反應(yīng)極為不利。因此，CO2甲烷化反應(yīng)存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度，但這個(gè)溫度卻因催化劑不同存在差異。在400 ℃的反應(yīng)溫度下，CO2轉(zhuǎn)化率由大到小依次為：Ni/TiO2，Ni/MCM-41，Ni/γ-Al2O3。由表征結(jié)果可知，由于還原難度較低，Ni活性位點(diǎn)多且分散程度較高，Ni/TiO2催化劑的轉(zhuǎn)化率最高。Ni/MCM-41具有最高的比表面積，但Ni與其相互作用極弱，導(dǎo)致活性不是很高。Ni/γ-Al2O3催化劑的還原難度較高，且NiAl2O4尖晶石的形成又導(dǎo)致活性Ni物種數(shù)量減少，造成其CO2甲烷化性能較差。此外，在高溫條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上沉積越來越多的碳，覆蓋了活性位和一定程度上限制了活性位與反應(yīng)物的接觸，因而降低催化活性。

2.5.2 選擇性

不同載體負(fù)載的Ni基催化劑的CH4選擇性隨溫度的變化曲線見圖7。

由圖7可見：在反應(yīng)溫度200～450 ℃時(shí)，不同載體負(fù)載的Ni基催化劑的CH4選擇性均呈現(xiàn)略微下降的趨勢，相同溫度下Ni/TiO2催化劑的選擇性最高。這是因?yàn)楦狈磻?yīng)(逆水煤氣變換反應(yīng))導(dǎo)致少量CO的生成。同一溫度下，Ni/MCM-41催化劑的CH4選擇性明顯低于其他兩個(gè)催化劑，表明其發(fā)生副反應(yīng)程度較其他催化劑更高。此外，在高溫下甲烷蒸汽重整反應(yīng)會增強(qiáng)，這也可能是甲烷CH4選擇性降低、CO選擇性增加的原因。

圖7 不同溫度下催化劑的選擇性變化曲線

3 結(jié)論

比較了以TiO2、MCM-41和γ-Al2O3為載體，采用乙醇輔助浸漬法制備的3組催化劑的催化性能。結(jié)果表明，以TiO2為載體時(shí)制備的催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳活性，這歸功于Ni在TiO2上的還原難度較低，Ni活性位點(diǎn)多且分散程度較高；以MCM-41為載體時(shí)，低溫下反應(yīng)活性較低的主要原因是其存在較多的純NiO物種，而與載體有適量強(qiáng)度相互作用的NiO物種較少。而以γ-Al2O3為載體時(shí)，催化劑上NiO與γ-Al2O3之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用力，導(dǎo)致NiO還原困難，而NiAl2O4尖晶石的形成又使得活性Ni單質(zhì)數(shù)量減少，從而導(dǎo)致了Ni/γ-Al2O3催化劑的催化活性和CH4選擇性最低。由此可見，載體對NiO相的還原性、Ni晶粒的大小和分散度、活性比表面積等性質(zhì)都有不可忽視的影響，從而很大程度上影響了其催化性能。