溫大尉　郭月

摘 要 稀土發(fā)光材料與器件是一門講授發(fā)光材料與照明、顯示產(chǎn)業(yè)結(jié)合的課程。發(fā)光材料的發(fā)光過程涉及復雜點電子躍遷等物理過程，傳統(tǒng)的授課方式越來越難滿足學生對復雜知識的掌握。本文針對這個問題，結(jié)合了教學實例，采用密度泛函理論計算硫化物熒光粉基質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，通過能帶理論解釋了熒光粉熱猝滅的機理。結(jié)果表明，密度泛函理論能夠直觀地解釋熒光粉熱猝滅過程與能帶的聯(lián)系。探索了密度泛函理論融入稀土發(fā)光材料與器件課程的方式。

關鍵詞 密度泛函理論;能帶結(jié)構(gòu);電子態(tài)密度;發(fā)光材料

中圖分類號：G424 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A ? ?DOI：10.16400/j.cnki.kjdk.2021.31.035

Combination of Rare Earth Luminescent Materials and Devices Course and

Density Functional Theory Calculation

WEN Dawei， GUO Yue

（School of Applied Physics and Materials， Wuyi University， Jiangmen， Guangdong 529020）

Abstract "Rare-earth luminescence materials and device" is a curriculum of the combination of luminescence materials with lighting and display. The luminescence process is related to the physical process of electron transition. Traditional teaching is becoming more and more difficult to help the student understand the knowledge. This work calculated the electron structures of sulfide phosphor to explain the mechanism of thermal quenching， combining with the teaching example. The results demonstrated the relation between the thermal quenching process and bandgap can be easily understood with the help of density functional theory. This work also explored the introduction of density functional theory into the curriculum of "rare-earth luminescence materials and device".

Keywords density functional theory; band structure; electronic density of states; luminescence materials

引言

稀發(fā)光二極管（LED）作為第三代光源，相比于傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈，在使用壽命、能效和環(huán)保方面有著巨大優(yōu)勢。LED相關照明產(chǎn)業(yè)在近20年發(fā)展迅猛，我國在發(fā)光產(chǎn)業(yè)有必要培養(yǎng)相應的科研和工程人員。因此很多院校都開設了相關專業(yè)和課程。發(fā)光材料與器件是一門主要面向物理、化學、材料、環(huán)境專業(yè)的本科或碩士基礎課或?qū)I(yè)選修課。在筆者單位，稀土發(fā)光材料與器件課程是本科物理專業(yè)的綠色照明方向?qū)W生的必修課，是材料與化工和材料科學與工程專業(yè)的碩士研究生的選修課。掌握發(fā)光材料與器件的知識，為將來的畢業(yè)實習及作為工程師或科研人員的就業(yè)，提供必備素質(zhì)和專項技能。因此，發(fā)光材料與器件對于照明、顯示行業(yè)的理工類研究生極為重要。

光致發(fā)光材料的發(fā)光原理是本課程重要的組成部分。光致發(fā)光材料的相關知識涵蓋發(fā)光中心（離子）的基態(tài)和激發(fā)態(tài)、無輻射機理、材料基質(zhì)對發(fā)光中心的影響，涉及原子&分子的電子軌道、材料的價帶&導帶&禁帶、晶體場分裂等抽象的理念。在傳統(tǒng)模式下，發(fā)光材料與器件課程以板書配合PPT的傳統(tǒng)形式講授，學生較難理解發(fā)光材料里面抽象和微觀的物理化學本質(zhì)，導致知識的掌握并不牢固。另一方面，隨著全世界同行研究的進行，發(fā)光材料的相關理論知識日益精深。[1]顯然，傳統(tǒng)的授課模式已經(jīng)很難滿足發(fā)光材料的工程和研究人員的培養(yǎng)條件。隨著計算機軟硬件的迅速發(fā)展，通過計算機進行密度泛函理論計算材料性質(zhì)的技術越發(fā)成熟。理論計算和晶體學軟件結(jié)合，有著晶體結(jié)構(gòu)和電子軌道可視化的優(yōu)勢，有利于分析物質(zhì)內(nèi)部原子級別的相互作用。[2]

因此，為幫助學生理解和掌握復雜的微觀電子軌道變化和電子躍遷過程，我們在稀土發(fā)光材料與器件課程中結(jié)合密度泛函理論。本文通過教學實例，利用第一性原理計算軟件，把抽象的無輻射猝滅成因與基質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的聯(lián)系以生動形象的形式呈現(xiàn)出來，幫助學生建立發(fā)光材料的知識框架。

1 軟件&方法

通過WIEN2K軟件計算材料的電子結(jié)構(gòu)，闡明熱猝滅與禁帶寬度的聯(lián)系。[3]使用WIEN2K計算CaS、SrS和BaS的電子結(jié)構(gòu)，采用完全勢能（線性）增廣平面波（（L）APW）+局域軌道（lo）方法，采用光宇梯度近似和PBE交換關聯(lián)泛函，自洽場計算采用K點為222。

2 結(jié)果與討論

發(fā)光材料的發(fā)光強度隨著環(huán)境溫度上升而下降的現(xiàn)象，被稱為熱猝滅。當溫度下降，發(fā)光強度重新恢復，這是一種物理現(xiàn)象。照明顯示器件在工作中會發(fā)熱，發(fā)光材料發(fā)光強度下降，導致器件整體亮度下降，因此材料的開發(fā)往往需要通過一些設計來抑制這種負面的影響。熱猝滅現(xiàn)象的本質(zhì)涉及發(fā)光中心的電子能級以及材料價帶導帶等抽象的知識。所以，我們通過經(jīng)典例子和電子狀態(tài)計算的結(jié)合，以可視化的形式講授熱猝滅的成因。根據(jù)以下的原則，選擇講解和計算的例子：

（1）發(fā)光材料體系在業(yè)內(nèi)比較成熟和著名，加深學生對行業(yè)的了解;（2）發(fā)光材料能形成一系列結(jié)構(gòu)相同的固溶體，又相互可比性;（3）發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)相對簡單，降低學生理解的門檻。

基于上述考慮，我們選擇CaS、SrS和BaS摻雜Eu2+發(fā)光離子的熒光粉（記為CaS：Eu2+/ SrS：Eu2+/ BaS：Eu2+）和對應的基質(zhì)CaS、SrS和BaS，作為研究和講解的對象。CaS、SrS和BaS三者都屬立方晶系，有著非常類似的晶體結(jié)構(gòu)（圖1 （a）），金屬離子位于晶胞的8個頂角以及6個面的面心，陰離子S2-則位于晶胞12條棱的中心，構(gòu)成與NaCl相同的巖鹽（rock salt）結(jié)構(gòu)。

基于這部分的介紹，可以給學生留下CaS、SrS和BaS三者非常相似的印象，按照成分結(jié)構(gòu)類似則性能類似的慣性思維，學生一開始會以為CaS：Eu2+、SrS：Eu2+和BaS：Eu2+作為熒光粉性能相似，為接下來“反直覺”的講述做好準備。

盡管CaS、SrS和BaS結(jié)構(gòu)相同，摻雜Eu2+后的熒光粉卻表現(xiàn)出巨大的差異。CaS：Eu2+和SrS：Eu2+是熒光粉行業(yè)內(nèi)歷史悠久的紅色熒光粉，在藍光激發(fā)下發(fā)射高強度而且顏色鮮艷的紅光。但有趣的是，CaS：Eu2+、SrS：Eu2+和BaS：Eu2+的熱猝滅性質(zhì)完全不同。CaS：Eu2+在470 K條件下依然保持50%的發(fā)光強度，而SrS：Eu2+在320 K下已經(jīng)下降到50%，在470 K條件下發(fā)光幾乎完全消失。BaS：Eu2+無論在低溫還是常溫都很難觀察到發(fā)光，表明BaS：Eu2+的熱猝滅現(xiàn)象非常嚴重，在低溫已經(jīng)發(fā)生嚴重衰減，導致無法觀察到發(fā)光。[4]通過密度泛函理論計算三者的電子結(jié)構(gòu)探究產(chǎn)生差異的原因。CaS、SrS和BaS的能帶結(jié)構(gòu)非常相似，價帶頂都在 點，導帶底都在X點，表明三種物質(zhì)都擁有間接帶隙（圖1 （b））。CaS、SrS和BaS禁帶寬度的計算值和實驗值見圖1 （c）。密度泛函理論常用的PBE泛函在計算材料禁帶寬度方面，往往有著嚴重低估結(jié)果的缺點，PBE泛函的結(jié)果僅為實驗值（EXP）的大約一半，這是PBE法的系統(tǒng)誤差：PBE法計算的是材料的基態(tài)狀態(tài)而導帶屬于激發(fā)態(tài)的部分，因此往往低估禁帶寬度。WIEN2K同時可以使用先進的Modified Becke-Hohnson （MBJ）法，能夠精確地預測計算材料的能帶結(jié)構(gòu)，取得接近實驗值的結(jié)果。前面的能帶結(jié)構(gòu)（圖1 （b））和電子態(tài)密度（圖1 （d））都是基于MBJ法所得結(jié)果。

根據(jù)這些結(jié)果，可以得到禁帶寬度CaS > SrS > BaS的結(jié)論。稀土離子Eu2+作為發(fā)光中心，經(jīng)歷以下過程：在受到外界光子或者電子的激發(fā)后，Eu2+的電子從4f能級進入5d能級，然后從5d能級重新回到基態(tài)4f能級并以光的形式釋放能量。當Eu2+在CaS基質(zhì)中，以上激發(fā)和發(fā)射過程能順利進行（圖2）;在SrS基質(zhì)中，SrS的禁帶寬度較小，導帶的相對位置下降，與Eu2+的5d能級接近，在受熱的情況下，激發(fā)態(tài)（5d）的電子較容易進一步進入導帶（圖2中），之后無法回到4f基態(tài)發(fā)光，因此SrS：Eu2+的熱猝滅現(xiàn)象比CaS：Eu2+嚴重。BaS的禁帶寬度更小，導帶的相對位置更低，與Eu2+的5d能級嚴重重疊，即使沒有熱能的幫助也能進入導帶，因此BaS：Eu2+在低溫條件下也幾乎不發(fā)光。

通過計算，能夠直觀地闡明CaS：Eu2+和SrS：Eu2+的熱猝滅性能差異以及BaS：Eu2+不發(fā)光的原因。但是有一個問題依然值得思考，那就是為什么禁帶寬度呈現(xiàn)CaS > SrS > BaS的順序。進一步計算表明，硫s軌道和金屬的s、p軌道對價帶頂和導帶底的貢獻較少（圖3 （a），（c）和（d）），縱坐標都在0.5數(shù)量級以下。CaS、SrS和BaS的價帶主要由硫的p軌道形成，導帶則是金屬Ca，Sr或Ba的d軌道形成（圖3 （b）和（e））。因此，禁帶寬度減小和導帶下降，是Ba的d軌道能級能量較低所致。

2 結(jié)論

通過密度泛函理論計算CaS、SrS和BaS的電子結(jié)構(gòu)，解釋了三種硫化物熒光粉熱猝滅現(xiàn)象變化的原因。把抽象、難懂的電子軌道級別現(xiàn)象以直觀和可視化的形式表現(xiàn)出來。這種方法能幫助學生更深入掌握稀土發(fā)光材料與器件的知識和發(fā)光物質(zhì)內(nèi)部規(guī)律，提高學習效果，為研究生將來成為相關專業(yè)的工程人員或科研人員夯實基礎。此外，稀土發(fā)光材料與器件課程與密度泛函理論計算結(jié)合，豐富了教學方法。

基金項目：五邑大學高層次人才計劃（2019TP007）（TP2018009）;廣東省基礎與應用研究聯(lián)合項目（2019A1515111201）

參考文獻

[1] 吳玉輝.簡述第一性原理計算軟件CASTEP在材料物理教學中的應用.信息記錄材料，2019，20（09）：119-120.

[2] 張鵬.“材料模擬與計算”教學模式改革實踐.大學物理，2021，40（06）：62-65+75.

[3] Blaha， P.; Schwarz， K.; Madsen， G. K.; Kvasnicka， D.; Luitz， J.， wien2k. An Augmented Plane Wave+ Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties 2001.

[4] Dorenbos， P.，Thermal Quenching of Eu2+ 5d-4f Luminescence in Inorganic Compounds. J. Phys. Condens. Matter 2005，17 （50），8103.