李家飛，徐 凱，張永明，潘莉莎

(海南大學(xué)，海南省精細化工工程技術(shù)研究中心，海口 570228)

0 引 言

隨著化纖及染料技術(shù)的不斷革新，印染行業(yè)得到快速的發(fā)展，隨之而來的印染廢水問題也越來越嚴(yán)重[1]?？兹甘G(malachite green, MG)作為一種常見的三苯甲烷類染料，其含有苯環(huán)，雙鍵等復(fù)雜結(jié)構(gòu)，常規(guī)方法很難降解。未經(jīng)處理就排放的MG廢水會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[2]。

物理吸附法、生物處理法等常規(guī)廢水處理法很難將MG徹底無害化，還可能造成二次污染[3]。芬頓氧化法是一種成熟的印染廢水處理方法，但會產(chǎn)生不易回收的氫氧化鐵膠體，極易造成二次污染[4-5]。鈣鈦礦ABO3型復(fù)合氧化物的B位離子可以靈活地復(fù)合不同特性的變價離子，可制備出不同特性的導(dǎo)電及催化材料[6-9]。經(jīng)過高溫煅燒的ABO3型氧化物催化劑具有陶瓷的耐腐蝕、耐磨及抗壓強度高等特性，其金屬離子不易溶于水體，用于廢水處理時不易造成水體二次污染[10-13]。吳丹等[14]通過溶膠-凝膠法制備了B位復(fù)合Ni的LaFeO3，其中LaNi0.9Fe0.1O3對堿性品紅的催化活性最高，120 min的降解率可達97%。然而在多數(shù)染料降解的研究中，A位元素大部分以La為主，且降解染料所用的時間相對較長。為了快速降解染料廢水，同時不造成二次污染，本文選用對人體有益的Sr作為A位元素，F(xiàn)e為B位元素，并基于對鈣鈦礦型氧化物ABO3的B位為催化活性中心的認(rèn)識，擬采用溶膠-凝膠法制備B位復(fù)合的鈣鈦礦ABO3型催化劑SrFe1-xCoxO3，研究其B位離子復(fù)合比例及制備條件對MG催化降解活性的影響，并探討其催化反應(yīng)機理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝酸鍶、硝酸鐵、硝酸鈷、孔雀石綠均為AR級，北京化工廠生產(chǎn)；其余催化劑合成用原輔料試劑均為CP級，上海阿拉丁公司；所有分析用試劑均為AR級，上海麥克林公司。

物相分析采用Rigaku 公司Smart Lab型X射線衍射儀，Cu/Kα射線，2θ=10°～80°；表面原子配位態(tài)分析采用Thermo公司Escalab 250Xi型XPS能譜儀，單色Al/Kα射線，電壓14.8 kV，電流1.6 A；表面形貌分析采用Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描顯微鏡，加速電壓3.0 kV；比表面積分析采用Micromeritics公司ASAP 2460型吸附儀，脫氣溫度77 K；MG濃度測定采用分光光度法，使用上海精科721型分光光度計，測定波長為620 nm。

1.2 催化劑的制備

分別配制精確濃度的硝酸鍶、硝酸鐵、硝酸鈷及檸檬酸原料液，金屬鹽投料比例按分子式SrFe(1-x)CoxO3(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)計量加入溶膠-凝膠制備反應(yīng)器，檸檬酸的加入量按總金屬離子與檸檬酸摩爾比為1 ∶1計，反應(yīng)混合物在攪拌下于60～100 ℃緩慢濃縮為半固體狀凝膠后，置于120 ℃下靜態(tài)干燥為蓬松狀干凝膠，經(jīng)高溫焙燒即得樣品。

1.3 催化活性評價

采用靜態(tài)降解(間歇式降解)法：取50 mL MG溶液(50 mg/L)于催化降解反應(yīng)器中，計量加入所制備的催化劑，常壓常溫(27 ℃)進行連續(xù)攪拌反應(yīng)一定時間，取6 mL反應(yīng)液，離心分離催化劑，以測定MG降解率D：

D=(C0-CT)/C0×100%

(1)

式中:C0為MG初始濃度(mg/L)；CT為反應(yīng)T時間后的MG濃度(mg/L)。催化活性通過催化反應(yīng)降解率大小來表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的分子設(shè)計

根據(jù)鈣鈦礦型ABO3復(fù)合氧化物晶體結(jié)構(gòu)的Goldschmidt半徑容差t值規(guī)則[15]，即：

t=(rA+rO)/(2(rB+rO))

(2)

式中：rA為A位離子半徑；rB為B位離子半徑;rO為O離子半徑。

其中t必須滿足0.75

表1中rA12、rO6、rB6分別表示12配位的A位離子、6配位的O離子和6配位的B位離子半徑。表1的Goldschmidt法計算結(jié)果表明，所設(shè)計的催化劑SrFe(1-x)CoxO3(x=0～1)的穩(wěn)定性半徑容差t值在0.91～0.97之間，均接近t的理想值1.0，理論上可形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高的ABO3催化劑[16]；從圖1可以看出，所制備SrFe(1-x)CoxO3催化劑均為純凈的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，沒有其他雜質(zhì)相，實驗結(jié)果達到了催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計目標(biāo)。

表1 基于Goldschmidt計算方法設(shè)計催化劑的t值結(jié)果Table 1 Results of t value for the designed catalyst based on Goldschmidt-calculating-method

2.2 催化劑B位離子復(fù)配比例

ABO3型催化劑中，B位的變價離子是催化反應(yīng)中的電子傳遞與循環(huán)的活性位置，在B位復(fù)合型氧化物SrFe(1-x)CoxO3中，考察了復(fù)合B位離子的比例Fe/Co(x值)對催化活性的影響(見圖2)。由圖2可知，對不同的反應(yīng)時間都存在這一規(guī)律：在x<0.4時，催化活性隨x增大而緩慢增大；x=0.4時，達到降解活性最大值；x>0.4時，其活性迅速降低。

這一現(xiàn)象可通過B位離子的容差因子t得到解釋：結(jié)合表1，Co3+、Fe3+的t值均小于1.0，且Co3+的t值0.91也小于Fe3+的0.97，這意味著Co3+、Fe3+都有吸引電子形成Co3+·e和Fe3+·e的能力，以增大半徑而使其結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定[17]，且形成Co3+·e的傾向大于形成Fe3+·e；相應(yīng)地，在催化循環(huán)中Fe3+·e失去電子的傾向大于Co3+·e。因此要維持整體的催化循環(huán)平衡，需要較多的Fe3+·e和較少的Co3+·e滿足催化循環(huán)時B位離子脫電子的需求。在x<0.4時，B位離子吸引電子能力不足，活性較低；x>0.4時，B位離子脫電子更趨困難，從而使催化劑活性迅速降低。

圖1 催化劑XRD譜Fig.1 XRD patterns of catalysts

圖2 催化劑SrFe(1-x)CoxO3中x值對活性的影響Fig.2 Effect of x in SrFe(1-x)CoxO3 on catalytic activity

2.3 催化劑制備溫度

存在不同金屬組成時，煅燒溫度與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的完整性密切相關(guān)[18]。制備SrFe0.6Co0.4O3催化劑時，考察了制備溫度對其晶體結(jié)構(gòu)和催化活性的影響(見圖3、圖4)。從圖3的XRD譜中看出，在700～900 ℃ 范圍制備時，都能形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在溫度低于900 ℃煅燒時，溫度越低，其衍生峰變寬變低，說明其結(jié)晶完整度較低；在1 000 ℃煅燒時，除了ABO3型特征峰以外，出現(xiàn)大量雜晶峰，說明ABO3型晶體會出現(xiàn)因高溫分解而析出氧化物的趨勢。900 ℃煅燒時能夠形成衍射峰形尖銳、峰強度最高、且沒有雜質(zhì)峰的鈣鈦礦型SrFe0.6Co0.4O3純晶體催化劑。從圖3和圖4可以看出，晶體結(jié)構(gòu)完整度與催化活性密切相關(guān)，采用900 ℃煅燒制備條件可得到晶體結(jié)構(gòu)完整度高、活性高的SrFe0.6Co0.4O3催化劑，900 ℃為最適制備溫度。

圖3 不同溫度制備的SrFe0.6Co0.4O3 XRD譜Fig.3 XRD patterns of SrFe0.6Co0.4O3 prepared at different temperatures

圖4 不同溫度煅燒對MG降解率的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on degradation rate of MG

2.4 催化劑用量及反應(yīng)時間

圖5 催化劑量對MG降解率的影響Fig.5 Effect of the catalyst amount on degradation rate of MG

圖5是在相同反應(yīng)原液加入不同量的SrFe0.6Co0.4O3催化劑對MG的降解率的影響。從圖5可以看出:在無催化劑情況下，反應(yīng)液MG不降解；隨著催化劑的加入，反應(yīng)液MG發(fā)生降解作用。另外，從曲線e和f看出，當(dāng)催化劑大于0.04 g、反應(yīng)時間達到25 min后，MG的降解率可達到100%。

2.5 催化劑SrFe0.6Co0.4O3的形貌與表面特性

圖6是采用900 ℃焙燒制備的SrFe0.6Co0.4O3催化劑的SEM形貌照片，從中看出，該催化劑外觀以無規(guī)則堆疊的二維“蜂窩”片狀結(jié)構(gòu)為主。

圖7是N2-BET分析曲線，其形狀介于Ⅱ型與Ⅲ型等溫線之間，更趨近于Ⅲ型等溫線，說明催化劑SrFe0.6Co0.4O3與N2吸附作用很弱；圖7中的催化劑吸附支與脫附支幾乎重合、回滯環(huán)很小，說明催化劑中不存在“墨水瓶”類型孔結(jié)構(gòu)[19]，以敞口孔或直孔結(jié)構(gòu)為主；通過BET測試法測定該催化劑比表面積為11.45 m2·g-1，說明其吸附作用很弱[20]。

圖6 催化劑SrFe0.6Co0.4O3 的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of SrFe0.6Co0.4O3 catalyst

圖7 SrFe0.6Co0.4O3催化劑的BET曲線Fig.7 BET curves of SrFe0.6Co0.4O3 catalyst

圖8是SrFe0.6Co0.4O3催化劑表面XPS譜，圖8(a)為SrFe0.6Co0.4O3進行降解反應(yīng)前的新鮮催化劑與反應(yīng)平衡后催化劑的XPS全分析圖譜。由圖8(a)可知，平衡后催化劑在398 eV附近出現(xiàn)N的峰，說明降解反應(yīng)過程中產(chǎn)生了含N的化合物；8(b)、(c)為新鮮催化劑與平衡催化劑的Fe2p、Co2p譜，從圖8中看出，SrFe0.6Co0.4O3中B位離子同時存在Fe2+/Fe3+和Co2+/Co3+4種價態(tài)離子，且反應(yīng)前后Fe2+/Fe3+含量由1.33增長到1.39，Co2+/Co3+含量由0.55增長到2.35，說明Co3+具有更強的吸引電子的能力，這與本文2.2節(jié)的實驗結(jié)果與機理推測相一致。

圖8 SrFe0.6Co0.4O3樣品的光電子能譜Fig.8 XPS spectra of catalyst SrFe0.6Co0.4O3

3 機理探討

通過上述實驗數(shù)據(jù)和表征分析推測，ABO3型催化劑SrFe0.6Co0.4O3催化降解MG為常規(guī)固液催化過程，催化劑的強吸電子能力降低了降解反應(yīng)的能壘，促使反應(yīng)快速進行[21]。結(jié)合前述實驗結(jié)果，推測其催化反應(yīng)機理如下：

(3)

(4)

隨反應(yīng)進行，當(dāng)Co2+結(jié)構(gòu)比例偏高時，則在進行Fe2+/Fe3+和Co2+/Co3+之間電子轉(zhuǎn)移，以達到趨向晶格的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定與能量最低：

(5)

(6)

(7)

上面四式相加，總反應(yīng)式為：

(8)

這一機理可簡述為：催化劑B位Co3+吸引溶解氧形成活性氧[O2]+及B位離子Co2+；活性氧[O2]+完成對MG的氧化反應(yīng)后，其正電荷轉(zhuǎn)移到B位Fe2+上形成Fe3+，F(xiàn)e3+的正電荷再轉(zhuǎn)移到Co2+得到Co3+，完成催化過程的電荷轉(zhuǎn)移與循環(huán)。

根據(jù)這一反應(yīng)機理，也能較好地解釋2.5節(jié)中催化反應(yīng)前后，催化劑中Fe2+/Fe3+比例由1.33增長到1.39；Co2+/Co3+比例由0.55增加到2.35這一實驗現(xiàn)象。新鮮催化劑投入反應(yīng)體系后，吸附溶解氧，使B位離子的低價態(tài)分布數(shù)量增加，所以反應(yīng)后的平衡劑中Fe2+/Fe3+和Co2+/Co3+比例增加。

4 結(jié) 論

根據(jù)Goldschmidt離子半徑容差規(guī)則，設(shè)計出用于降解孔雀石綠(MG)的鈣鈦礦ABO3型催化劑SrFe(1-x)CoxO3，當(dāng)x=0.4時，催化劑SrFe0.6Co0.4O3對MG降解活性最高。催化劑制備溫度對其晶體結(jié)構(gòu)完整度和催化活性影響較大，采用900 ℃煅燒制備條件可得到晶體結(jié)構(gòu)完整度高、活性高的SrFe0.6Co0.4O3催化劑。表面形貌與特性研究表明，SrFe0.6Co0.4O3催化劑粒子結(jié)構(gòu)為無規(guī)則堆疊的“蜂窩”片狀。XPS分析表明，B位離子同時存在Fe2+/Fe3+和Co2+/Co3+4種價態(tài)離子，且反應(yīng)前后，4種離子的分布比例有較大變化。推測該催化反應(yīng)機理為，催化劑首先使反應(yīng)體系溶解O2變?yōu)榛钚詷O高的過渡態(tài)[O2]+，[O2]+使MG在常溫下被氧化降解，這一機理也能夠較好地解釋催化劑反應(yīng)前后B位離子4種價態(tài)分布的變化。