徐賢慶，包申旭,2，張一敏,2,3,4，羅勇鵬

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，武漢 430070； 3.武漢科技大學(xué)國家環(huán)境保護礦冶資源利用與污染控制重點實驗室，武漢 430081； 4.武漢科技大學(xué)釩資源高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430081)

0 引 言

地聚合物的概念是法國學(xué)者Davidovits[1]在1979年提出的，它是一種由硅鋁原料和堿性溶液反應(yīng)生成的由非晶態(tài)到晶體的具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的無機膠凝材料，被認為是石灰和普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, OPC)之后的第三代水泥,與傳統(tǒng)OPC相比，地聚合物具有原料來源廣泛、生產(chǎn)能耗低、制備工藝簡單等優(yōu)點[2]，許多天然硅酸鹽材料(如偏高嶺土)以及各種工業(yè)副產(chǎn)品和固體廢棄物(如粉煤灰、礦渣等)都被證明具有制備地聚合物的可能性[3-4]。在過去的幾十年里，許多學(xué)者對地聚合物進行了廣泛的研究和開發(fā)，希望能將地聚合物混凝土推廣為可持續(xù)建筑材料。

含釩頁巖是中國除釩鈦磁鐵礦外另一種重要的含釩資源，其中釩的總儲量占國內(nèi)釩儲量的87%以上[5]。頁巖作為我國優(yōu)勢含釩資源，分布廣泛，儲量大[6]。然而含釩頁巖中V2O5的平均品位通常低于1%，據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t的V2O5，就會產(chǎn)生150～200 t的提釩尾渣[7]。提釩尾渣的大量堆存，不僅占用大量土地，還會污染環(huán)境。許多學(xué)者[8-10]認為提釩尾渣可作為主要原料用于制備地聚合物，并對提釩尾渣制備地聚合物的制備工藝優(yōu)化以及地聚合物的化學(xué)與微觀結(jié)構(gòu)進行了大量研究。然而提釩尾渣的反應(yīng)活性低，通常需要采用機械活化或者熱活化的方式對原料進行處理以增加其反應(yīng)活性[8,11]，而且通常輔以偏高嶺土作為鋁質(zhì)校正料制備地聚合物。焦向科[12]將提釩尾渣加NaOH在450 ℃煅燒活化后作為主要原料制備地聚合物，養(yǎng)護7 d試樣抗壓強度達27.5 MPa，但實驗中耗堿量超過30%，制備試樣后期抗壓強度不高，不利于地聚合物的推廣使用。胡芳芳[13]利用Ca(OH)2和Na2SO4復(fù)合活化劑在750 ℃煅燒條件下活化尾渣，再加入質(zhì)量分數(shù)為12%的NaOH作為堿激發(fā)劑，制備的地聚合物產(chǎn)品28 d抗壓強度為45 MPa，提升了頁巖提釩尾渣基地聚合物的強度，但是原料煅燒處理溫度高、工藝復(fù)雜的問題依然存在。Luo等[14]以頁巖提釩尾渣作為主要原料，與質(zhì)量分數(shù)為25%的NaOH堿料在550 ℃混合焙燒，實現(xiàn)了尾渣基地聚合物一體化制備，7 d抗壓強度達到最大值，為40.41 MPa，然而原料需要焙燒處理以及制備地聚合物過程堿耗高的問題依然存在。

因此，在利用頁巖提釩尾渣制備地聚合物的過程中，如何有效減少能耗和堿耗，簡化制備地聚合物的工藝，并提高地聚合物的抗壓強度，需要進一步探究。本研究利用提釩尾渣和偏高嶺土作為主要原料，探討合適的成型工藝，并從硅鋁原料配比、堿激發(fā)劑種類、堿激發(fā)劑摻量、成型壓力等方面優(yōu)化制備工藝，為實現(xiàn)低堿耗、短流程制備高強度地聚合物做出有益探索和技術(shù)支撐。

1 實 驗

1.1 原 料

頁巖提釩尾渣取自湖北平凡礦業(yè)有限公司，尾渣顆粒粒徑小于0.074 mm。偏高嶺土由高嶺土在750 ℃下煅燒2 h得到。頁巖提釩尾渣和偏高嶺土主要化學(xué)成分如表1所示，頁巖提釩尾渣的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3，兩者質(zhì)量分數(shù)之和達到88.56%，但Al2O3的含量較少，具有高硅低鋁的特點。偏高嶺土中硅鋁氧化物組分質(zhì)量分數(shù)總和達到95.62%，其中Al2O3質(zhì)量分數(shù)為40.09%，遠高于尾渣中Al2O3的含量。

表1 原料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

頁巖提釩尾渣和偏高嶺土礦物相分析結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明,尾渣中的主要成分是石英和鈉長石，石英峰形較高且對稱，尖銳狹窄，結(jié)晶度高。偏高嶺土的XRD譜較為彌散，推測其主要成分為無定形的高嶺石和石英，其中含有大量的無定形組分，主要為晶體結(jié)構(gòu)被破壞的高嶺土[10]。

采用市售分析純Na2CO3、NaOH、Na2SiO3試劑配制堿激發(fā)劑溶液，其中Na2SiO3為無水硅酸鈉固體，復(fù)合堿激發(fā)劑溶液由NaOH與Na2CO3或Na2SiO3按一定質(zhì)量比混合配制而成。

圖1 頁巖提釩尾渣與偏高嶺土的XRD譜Fig.1 XRD patterns of vanadium tailing and metakaolin

1.2 試驗方法

將一定量的提釩尾渣與偏高嶺土混合均勻后，加入適量的堿激發(fā)劑溶液在混料攪拌器中均勻攪拌5 min得到混合物料，通過壓制成型方式或澆注成型方式制備地聚合物試樣。壓制成型時將混合物料填入到φ25 mm×50 mm的鋼制模具中，在一定壓力條件下壓制成型并脫模；澆注成型時將混合物料注入30 mm×30 mm×30 mm的鋼制模具中，經(jīng)過振動成型得到地聚合物試樣。試驗方案如表2所示。將經(jīng)過兩種成型方式得到的地聚合物試樣在溫度(60±1) ℃、濕度95%的標(biāo)準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至3 d、7 d、14 d齡期。

表2 試驗方案Table 2 Experiment programs

1.3 測試與表征

采用YES-100型微電機控制的液壓式壓力試驗機對養(yǎng)護至3 d、7 d以及14 d的地聚合物試樣進行抗壓強度測試，每組抗壓強度取3個試樣的平均值。將養(yǎng)護一定齡期的地聚合物試樣粉碎后在丙酮中浸泡24 h以終止地聚合物的水化反應(yīng)[15]，于60 ℃下烘干4 h后進行微觀形貌分析，采用X射線衍射儀(XRD，日本電子株式會社D/Max-IIIA型，Cu Kα射線)對原料和試樣進行物相分析，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率8 (°)/min，掃描范圍5°～70°；采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR，美國Therno Nicolet公司NEXUS型)對原料和試樣微觀結(jié)構(gòu)進行分析，試樣經(jīng)研磨后與KBr混合均勻壓片進行測試。采用熱重分析-差示掃描量熱分析儀(TG-DSC，瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC3+型)對地聚合物試樣進行熱重分析，溫度范圍20～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。采用掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL公司JSM-IT300型)對試樣進行微觀形貌分析，試樣干燥后表面噴金導(dǎo)電，加速電壓25 V。采用全自動比表面積及孔隙度分析儀(美國Micromeritics公司ASAP 2020M型)對試樣孔結(jié)構(gòu)進行分析，試樣經(jīng)80 ℃烘干4 h后在350 ℃真空環(huán)境下進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同成型工藝抗壓強度對比

壓制成型與澆注成型的原料配比為：偏高嶺土質(zhì)量摻量為45%，NaOH堿激發(fā)劑與硅鋁原料的質(zhì)量配比為25%，壓制成型時的成型壓力為20 MPa，因為成型工藝不一致，因此得到漿體的水量也不一致，壓制成型的水固比為0.18，而澆注成型時水固比為0.35。不同成型工藝與地聚合物抗壓強度的關(guān)系如圖2所示。

從圖2中可以看出，壓制成型工藝制備的地聚合物不同養(yǎng)護齡期的抗壓強度都遠高于澆注成型試樣，并且壓制成型的試樣具有良好的前期抗壓強度，在養(yǎng)護3 d時達40 MPa以上。這是因為物料顆粒在壓力作用下接觸緊密，減少試樣的孔隙率，有利于物料的反應(yīng)，而且凝膠相在還未溶解的固體顆粒表面緊密覆蓋，可以填補因水分蒸發(fā)而形成的孔隙，使得試樣的孔隙進一步減少，增大試樣的致密度，從而提升試樣的抗壓強度。因此以下試驗均采用壓制成型的方式制備地聚合物。

2.2 偏高嶺土摻量對抗壓強度的影響

固定NaOH堿激發(fā)劑質(zhì)量摻量為10%，成型壓力為20 MPa，探究偏高嶺土摻量對地聚合物抗壓強度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖2 成型工藝對地聚合物抗壓強度的影響Fig.2 Effect of moulding process on the compressive strength of geopolymers

圖3 偏高嶺土摻量對地聚合物抗壓強度的影響Fig.3 Effect of metakaolin content on the compressive strength of geopolymers

從圖3中可以看出，對于大部分試樣來說，在養(yǎng)護3 d時，地聚合物已經(jīng)獲得了大部分的抗壓強度，而在剩余的時間里抗壓強度增長緩慢，符合地聚合物抗壓強度發(fā)展的特點。在偏高嶺土摻量較低時，試樣的抗壓強度隨著偏高嶺土摻量的增加呈現(xiàn)出增加的趨勢，這是因為偏高嶺土作為黏土礦物，含有大量的易被堿激活的無定形物質(zhì)，摻入尾渣中可以提升整體的反應(yīng)活性，前期形成的水化產(chǎn)物對尾渣的水化起到誘導(dǎo)作用，從而進一步提升試樣的早期抗壓強度。當(dāng)偏高嶺土質(zhì)量摻量為45%時，試樣在各個養(yǎng)護齡期的抗壓強度均是最大值，分別為40.1 MPa、43.5 MPa、53.4 MPa。而偏高嶺土的質(zhì)量摻量超過45%時，試樣各個養(yǎng)護齡期的抗壓強度均有所下降，偏高嶺土摻量超過了反應(yīng)體系硅鋁溶解的平衡值，多余的偏高嶺土成為無效組分而對試樣的抗壓強度產(chǎn)生不良影響。

2.3 堿激發(fā)劑種類對抗壓強度的影響

對NaOH與Na2CO3、Na2SiO3的復(fù)合堿激發(fā)劑效果進行探究，在其他試驗條件不變的情況下，設(shè)置10%Na2CO3、5%NaOH+5%Na2CO3、5%NaOH+5%Na2SiO3(均勻質(zhì)量分數(shù))堿激發(fā)劑對照組，將試樣在不同養(yǎng)護時間下的抗壓強度作為指標(biāo)，探究堿激發(fā)劑的種類和試樣抗壓強度的關(guān)系，以確定最佳的摻量。堿激發(fā)劑種類對地聚合物抗壓強度的影響如圖4所示。

從圖4中可以看到，堿激發(fā)劑種類對地聚合物試樣各個養(yǎng)護齡期抗壓強度存在重要影響，采用Na2CO3作為堿激發(fā)劑時，試樣的3 d抗壓強度很低，而且在養(yǎng)護了14 d后，試樣甚至產(chǎn)生開裂而失去抗壓強度。相比之下，NaOH具有良好的激發(fā)效果，制備出的試樣前期抗壓強度高，養(yǎng)護14 d的抗壓強度達到58.25 MPa。這反映出硅鋁原料在不同種類的堿激發(fā)劑中溶解速率以及堿激發(fā)劑中陽離子對地聚合反應(yīng)影響的差異，由于硅鋁原料需要在高堿性環(huán)境下(pH>11)溶出[16]，而Na2CO3作為堿激發(fā)劑提供的OH-不足以創(chuàng)造有效破壞原料硅鋁結(jié)構(gòu)的堿性環(huán)境，硅鋁組分無法有效溶出，使得地聚合物宏觀表現(xiàn)出來的強度不高。另外，與復(fù)合堿激發(fā)劑相比，單一的10%NaOH作為堿激發(fā)劑的地聚合物表現(xiàn)出更高的抗壓強度。這可能是因為，雖然復(fù)合堿激發(fā)劑能夠同時提供OH-和硅酸根，但是OH-的濃度不足以維持硅鋁溶出的堿性環(huán)境，使得原料中活性硅鋁組分沒有得到充分的利用，聚合反應(yīng)程度不完全，使得部分硅鋁原料未能進行反應(yīng)而成為無效組分，宏觀上表現(xiàn)為抗壓強度不高。

2.4 堿激發(fā)劑摻量對抗壓強度的影響

固定水固比為0.18，在成型壓力為20 MPa條件下壓制成型，以試樣的抗壓強度為指標(biāo)，對NaOH堿激發(fā)劑摻量進行了探究，NaOH堿激發(fā)劑摻量對地聚合物抗壓強度的影響如圖5所示。

圖4 堿激發(fā)劑種類對地聚合物抗壓強度的影響Fig.4 Effect of alkali activator type on the compressive strength of geopolymers

圖5 NaOH堿激發(fā)劑摻量對地聚合物抗壓強度的影響Fig.5 Effect of NaOH alkali activator content on the compressive strength of geopolymers

NaOH堿激發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)在10%以下時，抗壓強度隨著NaOH堿激發(fā)劑摻量的增加而迅速增加(14 d養(yǎng)護齡期抗壓強度從20 MPa增加到58 MPa)，這是因為NaOH摻量增加使得反應(yīng)體系中的OH-濃度升高，有利于維持使原料硅鋁結(jié)構(gòu)破壞的堿性環(huán)境，加速硅鋁的溶出，使聚合反應(yīng)不斷進行，提升試樣各個養(yǎng)護齡期的抗壓強度。但是當(dāng)NaOH摻量超過體系硅鋁浸出平衡時，過多的NaOH會成為體系無效組分，養(yǎng)護期間在試樣表面產(chǎn)生“泛霜”現(xiàn)象，降低試樣的抗壓強度。

2.5 成型壓力對抗壓強度的影響

圖6 成型壓力對地聚合物抗壓強度的影響Fig.6 Effect of moulding pressure on the compressive strength of geopolymers

在確定提釩尾渣與偏高嶺土質(zhì)量比為11 ∶9，NaOH堿激發(fā)劑質(zhì)量摻量為10%，水固比為0.18時，試樣抗壓強度與成型壓力關(guān)系如圖6所示。

隨著成型壓力不斷增加，試樣不同齡期的抗壓強度均呈現(xiàn)出先增后降的趨勢，并在成型壓力為20 MPa時達到最大，養(yǎng)護14 d可達58.25 MPa。在成型壓力較低時：隨著試樣所受壓力的提高，原料中的孔隙溶液逐漸被排出，坯體的致密度逐漸提高，使試樣的力學(xué)性能得到改善；且成型壓力的提高，利于凝膠相覆蓋在還未溶解的固體顆粒表面，從而填補因水分蒸發(fā)而形成的孔隙，試樣的孔隙減少，抗壓強度增大[9]。但過大的成型壓力會使試樣產(chǎn)生“泌水”現(xiàn)象，將部分堿激發(fā)劑溶液擠出，導(dǎo)致反應(yīng)物中的H2O和堿激發(fā)劑含量減少，會影響原料中硅鋁組分充分溶出和聚合反應(yīng)的速率，對地聚合物的抗壓強度產(chǎn)生不利影響。

3 表征分析

地聚合物制備最佳條件為：提釩尾渣/偏高嶺土質(zhì)量配比為11 ∶9，NaOH堿激發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為10%，成型水固比為0.18，成型壓力為20 MPa，養(yǎng)護14 d抗壓強度為58.25 MPa。

3.1 礦物相分析

最佳工藝條件下地聚合物試樣的XRD分析如圖7所示。地聚合物試樣XRD譜與圖1中提釩尾渣XRD譜對比發(fā)現(xiàn)，地聚合物中石英衍射峰減弱，鈉長石的衍射峰強度基本消失，表明在地聚合過程中高結(jié)晶度的石英含量相對減少，鈉長石基本上全部參與了反應(yīng)，在2θ=20°～40°處出現(xiàn)了大量彌散峰，且衍射譜的基線變寬，這是硅鋁酸鹽礦物特有的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。在25°～30°之間出現(xiàn)了新的衍射峰，結(jié)合原材料XRD分析，說明隨著反應(yīng)的進行，解聚的鋁硅酸礦物重新聚合反應(yīng)生成了無定形的硅鋁凝膠。除此之外，頁巖提釩尾渣基地聚合物中還存在部分與地聚合物結(jié)構(gòu)類似的鈉沸石，推測鈉沸石可能是地聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

3.2 化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)分析

將頁巖提釩尾渣在不同工藝條件下制備的地聚合物養(yǎng)護14 d后的試樣進行紅外分析，測試結(jié)果如圖8所示。圖中a為以Na2CO3作為堿激發(fā)劑制備的地聚合物，基本沒有抗壓強度；圖中b為最佳工藝條件下制備的地聚合物，14 d的抗壓強度可達58.25 MPa;圖中c是硅鋁質(zhì)量比為3 ∶1(偏高嶺土質(zhì)量摻量為25%)時制備得到的地聚合物，其14 d的抗壓強度達到19.27 MPa，具備了一定的抗壓強度。

圖7 最佳制備條件下地聚合物的XRD譜Fig.7 XRD pattern of geopolymer prepared under optimal preparation condition

圖8 不同條件(a為Na2CO3堿激發(fā)劑；b為NaOH堿 激發(fā)劑，偏高嶺土摻量45%；c為NaOH堿激發(fā)劑， 偏高嶺土摻量25%)下制備的地聚合物的FTIR譜Fig.8 FTIR spectra of geopolymers prepared under different conditions (a is Na2CO3 alkali activator； b is NaOH alkali activator, metakaolin content is 45%; c is NaOH alkali activator, metakaolin content is 25%)

聚合度越高的結(jié)構(gòu)，其紅外吸收光譜越向高處偏移，而地聚合物中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)除了孤立的[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)，還存在復(fù)雜的層狀、架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，[SiO4]四面體存在著許多聚合方式，由于更復(fù)雜的化學(xué)鍵的疊加，地聚合物的吸收帶便向低處偏移，其特征吸收光譜大部分是Si—O—Si、O—Si—O和Si—O—Al的吸收光譜，物質(zhì)結(jié)晶度越高，其吸收帶越窄[13]。

3.3 熱重分析

圖9 地聚合物TG-DSC曲線Fig.9 TG-DSC curves of geopolymer

地聚合物TG-DSC曲線如圖9所示。根據(jù)圖中的TG曲線，頁巖提釩尾渣基地聚合物的失重可分為三個階段，其中大部分失重發(fā)生在25～400 ℃階段，其失重質(zhì)量達到總失重質(zhì)量的74.1%，此階段的失重是由地聚合物中大量自由水和吸附水氣化逸出引起的，水汽從地聚合物內(nèi)部向外部遷移的過程會破壞地聚合物結(jié)構(gòu)，而在400 ℃時，地聚合物中的結(jié)晶水逐漸脫出，地聚合物的質(zhì)量也進一步損失。從地聚合物的DSC的曲線可以看出，在116.8 ℃以及912.4 ℃處各出現(xiàn)了一個吸熱峰，前面的吸熱峰是由自由水和吸附水的蒸發(fā)引起的，后者是地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)水的脫出吸熱引起的，生成了鉀霞石(KAlSiO4)或白石(KAlSi2O6)[18]。由于結(jié)晶水的脫水過程比自由水和吸附水蒸發(fā)需要更多的熱量，所以912.4 ℃處的吸熱峰比116.8 ℃處的吸熱峰高得多，結(jié)晶水的失去使得地聚合物的結(jié)構(gòu)進一步遭到破壞。

3.4 微觀形貌分析

對不同成型方式養(yǎng)護14 d地聚合物試樣破碎后橫截面進行SEM表征，結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯?，澆注成型的地聚合物基體較為松散，反應(yīng)物料接觸不夠緊密，存在較多孔隙。而壓制成型的地聚合物在14 d時已經(jīng)形成了連續(xù)的整體，形成大量尺寸規(guī)則的片狀結(jié)晶產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)致密，孔隙較少，試樣內(nèi)部大多孔隙已經(jīng)被水化產(chǎn)物很好地填充起來，形成了結(jié)構(gòu)致密的凝膠整體。由于地聚合物材料主要的膠凝反應(yīng)不是放熱量大的化合反應(yīng)，且膠凝反應(yīng)多發(fā)生在表面上，這樣只需要很少的膠凝產(chǎn)物就能將顆粒固結(jié)在一起。基體相中硅鋁酸鹽凝膠物質(zhì)的混合結(jié)構(gòu)與雜亂分布的未反應(yīng)的尾渣顆粒緊密結(jié)合在一起，增強了試樣微觀結(jié)構(gòu)致密度，從而為試樣形成良好的力學(xué)性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖10 不同成型方式制備的地聚合物養(yǎng)護14 d的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of geopolymers prepared by different moulding methods after curing for 14 d

3.5 孔結(jié)構(gòu)分析

對兩種成型工藝制備的地聚合物進行孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖11所示。由孔分布曲線可知，壓制成型試樣在0～200 nm的細微孔分布均有所下降，說明各類細微孔的數(shù)量以及孔體積均有所下降，使得結(jié)構(gòu)更加緊密，澆注成型試樣比表面積為1.12 m2/g，平均孔徑為 32.63 nm，而壓制成型試樣與澆注成型試樣相比，比表面積增大為1.83 m2/g，平均孔徑降低為24.47 nm，說明通過壓制成型的方法可以有效降低地聚合物的孔尺寸，并形成更致密的微觀結(jié)構(gòu)[19]，這與孔分布曲線以及SEM分析結(jié)果一致。

圖11 澆注成型和壓制成型地聚合物的孔分布曲線Fig.11 Pore distribution curves of geopolymers under injection moulding and compression moulding

4 結(jié) 論

(1)頁巖提釩尾渣無需經(jīng)過焙燒處理，與偏高嶺土按質(zhì)量比11 ∶9 混合作為制備地聚合物的基質(zhì)原料，添加質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH，通過壓制成型方式制備的地聚合物養(yǎng)護14 d后抗壓強度可達58.25 MPa。

(2)通過對最佳工藝條件制備得到的地聚合物結(jié)構(gòu)和成分進行分析，試樣發(fā)生了一定程度的聚合反應(yīng)，主要產(chǎn)物為無定形的硅鋁凝膠，并生成了少量的鈉沸石礦物。水化產(chǎn)物可以改善試樣的孔結(jié)構(gòu)，增強試樣微觀結(jié)構(gòu)致密度，宏觀表現(xiàn)為試樣抗壓強度的增加。

(3)與澆注成型相比，壓制成型能使地聚合物在0～200 nm的細微孔分布均有所下降，各類細微孔的數(shù)量以及孔體積均有所下降，結(jié)構(gòu)更加緊密。