侯澤宇，王家濱，郭慶軍，李 恒，張凱峰

(1.西安工業(yè)大學建筑工程學院，西安 710021；2.西安工業(yè)大學，西安市軍民兩用土木工程測試技術與毀損分析重點實驗室， 西安 710021；3.中建西部建設北方有限公司，西安 710065)

0 引 言

不同于天然骨料混凝土，再生混凝土具有更復雜的界面過渡區(qū)結構，其鹽侵蝕耐久性退化過程與普通混凝土有所不同[7-8]。Zhang等[9]、Xie等[10]開展了硫酸鈉侵蝕再生混凝土界面過渡區(qū)性能研究，發(fā)現(xiàn)舊骨料-新砂漿界面、舊砂漿-新砂漿界面內，侵蝕產(chǎn)物石膏、鈣釩石較多。劉大慶等[11]研究了粉煤灰摻量對硫酸鹽侵蝕再生混凝土耐久性能的影響，結果表明，當粉煤灰摻量為20%～30%(質量分數(shù))時，能有效改善再生混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力。Qi等[12]對粉煤灰-礦渣再生混凝土進行硫酸鈉侵蝕損傷研究，認為粉煤灰、礦渣能細化混凝土內部孔徑，減少侵蝕產(chǎn)物的生成量，有利于再生混凝土抗硫酸鹽性能的提升。綜上所述，針對再生混凝土鹽侵蝕耐久性研究，已經(jīng)取得了一系列研究成果，但主要集中在硫酸鹽，對于鎂鹽以及復合鹽研究較少。西北地區(qū)氣候具有日溫差及濕度差大的顯著特點，土壤及地下水中侵蝕離子種類較多，目前的研究成果尚不能完全用于指導西北地區(qū)再生混凝土科學、合理化應用。

基于西北地區(qū)區(qū)域氣候特點及侵蝕離子種類與含量，以7.5%(質量分數(shù))MgSO4-7.5%(質量分數(shù))Na2SO4-5%(質量分數(shù))NaCl復合鹽溶液為侵蝕介質，采用干濕交替方式，開展復合鹽侵蝕再生混凝土耐久性試驗。以相對動彈性模量、質量變化率、相對抗壓強度以及相對劈裂抗拉強度為測試指標，研究礦物摻合料組合方式及組成對再生混凝土物理力學性能退化規(guī)律的影響。結合損傷層厚度、XRD、FTIR、TG-DSC、SEM等表征手段，探究再生混凝土損傷演化過程，為西北地區(qū)再生混凝土科學、合理化應用提供理論支持。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥為陜西冀東水泥銅川有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5硅酸鹽水泥；粉煤灰為陜西華能發(fā)電有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級F類低鈣粉煤灰；礦渣為陜西韓城大唐盛隆科技實業(yè)有限公司生產(chǎn)的S95級?；V渣；硅灰為?？?20U硅灰；偏高嶺土為焦作煜坤礦業(yè)有限公司生產(chǎn)的煅燒偏高嶺土；細骨料為細度模數(shù)2.8的渭河中砂；自然骨料為碎石，單粒粒級為16～25 mm；再生骨料為單粒粒級再生粗骨料，粒徑為5～16 mm；減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的高性能聚羧酸減水劑，減水率為28%(質量分數(shù))。膠凝材料的主要化學組成如表1所示。

表1 膠凝材料主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cementitious materials

1.2 再生混凝土配合比

再生混凝土配合比設計以礦物摻合料組合方式(粉煤灰、礦渣、硅灰及偏高嶺土雙摻、三摻)及組成為變量，設計9組不同配合比。其中，1號為對照組，2～6號為雙摻礦物摻合料再生混凝土，7～9號為三摻礦物摻合料再生混凝土。再生混凝土設計強度等級為C40，水膠比為0.35，再生骨料體積取代率為50%。再生混凝土配合比、坍落度、抗壓強度(fcc)及劈裂抗拉強度(fts)如表2所示。

表2 再生混凝土參數(shù)Table 2 Parameters of recycled aggregate concrete

1.3 復合鹽侵蝕再生混凝土試驗方法

采用干濕交替方式來模擬西部鹽漬土地區(qū)再生混凝土侵蝕過程。

(1)首先將達到規(guī)定養(yǎng)護齡期的再生混凝土試塊放入清水中浸泡4 d。

(2)開始干濕交替試驗，試塊放置于浸泡箱中，浸泡16 h，接著放入60 ℃環(huán)境中烘干8 h。整個過程為一次循環(huán)。浸泡箱中配置7.5%(質量分數(shù))MgSO4-7.5%(質量分數(shù))Na2SO4-5%(質量分數(shù))NaCl混合溶液。

(3)耐久性試驗齡期按照干濕循環(huán)次數(shù)分為7個周期。分別為干濕交替15次、30次、60次、90次、120次、150次及180次。每過30 d，更換一次溶液。

(4)到達齡期后，測試再生混凝土物理力學性能，表征微觀結構。

侵蝕再生混凝土立方體抗壓強度及劈裂抗拉強度按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試。相對動彈性模量采用超聲波對側法進行測試。

采用超聲波平測法(非金屬超聲檢測儀)，測試干濕交替再生混凝土損傷層，采用文獻[13]中公式計算損傷層厚度hf。

(1)

式中：ti為超聲波在未損傷再生混凝土中傳播的測距-聲時方程在y軸上的截距;V1為損傷再生混凝土中傳播速率;V2為未損傷再生混凝土中傳播速率。

侵蝕再生混凝土的微觀結構表征包括侵蝕產(chǎn)物礦物組成及相對含量、微觀形貌特征等，其中侵蝕產(chǎn)物礦物組成采用荷蘭PA Nalytical型XRD分析儀,紅外光譜采用島津IRTracer-100型傅里葉紅外光譜儀，礦物相含量采用瑞士梅特勒-托利多TGA-DSCII綜合熱分析儀，微觀形貌采用日本日立S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡。

2 復合鹽侵蝕再生混凝土耐久性退化規(guī)律

2.1 再生混凝土物理性能

復合鹽侵蝕雙摻礦物摻合料再生混凝土的質量、相對動彈性模量變化率分別如圖1(a)、圖1(b)所示。從圖1中可看出，隨著侵蝕次數(shù)增加，基準組混凝土F0K0G0P0的質量、相對動彈性模量不斷下降，雙摻再生混凝土質量、相對動彈性模量呈先增大后減小的趨勢。干濕交替次數(shù)小于30次時，再生混凝土F15K0G0P15的物理性能表現(xiàn)較好，質量、相對動彈性模量不斷增大，干濕交替30次后，混凝土F0K0G0P0的質量、相對動彈性模量開始緩慢下降，干濕交替90次之后，下降速度加快。

一方面摻加偏高嶺土會降低混凝土總孔隙率和平均孔徑值，優(yōu)化內部孔結構，并且將粉煤灰和偏高嶺土共同摻入時，可以進一步優(yōu)化孔徑，提高內部密實度，增強抗鹽侵蝕能力。另一方面，摻入偏高嶺土會相對降低膠凝材料中鋁酸三鈣和氫氧化鈣含量，減少鹽侵蝕反應中石膏和鈣釩石的生成量[14]。侵蝕前期，復合鹽溶液中的侵蝕性離子與混凝土內氫氧化鈣反應，生成水鎂石、鈣礬石等侵蝕產(chǎn)物，堆積在混凝土毛細孔中，提高混凝土密實程度[15]，故該階段，再生混凝土的質量及相對動彈性模量均有所提升。之后隨侵蝕齡期增長，膨脹性、無膠凝性產(chǎn)物含量增多，導致再生混凝土質量和相對動彈性模量快速下降。

圖1 復合鹽侵蝕再生混凝土物理性能Fig.1 Physical properties of RAC by compound salt corrosion

復合鹽侵蝕三摻礦物摻合料再生混凝土的質量、相對動彈性模量變化率分別如圖1(c)、圖1(d)所示。從圖中可看出，隨著干濕交替次數(shù)增加，再生混凝土F10K10G10P0和F10K0G10P10的質量呈現(xiàn)出先略微增大之后穩(wěn)定繼而下降的狀態(tài)，而F10K10G0P10的質量為先增大而后下降最后穩(wěn)定的變化規(guī)律。對于相對動彈性模量，其變化規(guī)律呈現(xiàn)出兩種方式。再生混凝土F10K10G10P0和F10K10G0P10均持續(xù)下降，但F10K0G10P10為先略微增大之后緩慢下降。

再生混凝土F10K0G10P10中，粉煤灰對硅灰和偏高嶺土顆粒的稀釋作用，有助于加速膠凝材料顆粒的水化反應，生成的水化硅酸鈣能夠提升漿體-骨料界面結構的膠結強度，增加混凝土密實程度，減緩侵蝕后期混凝土相對動彈性模量的下降。

2.2 再生混凝土力學性能

復合鹽侵蝕雙摻礦物摻合料再生混凝土的相對抗壓強度及相對劈裂抗拉強度分別如圖2(a)、圖2(b)所示。從圖中可看出，隨干濕交替次數(shù)增加，基準組和粉煤灰-礦渣再生混凝土的抗壓強度不斷下降，粉煤灰-硅灰和粉煤灰-偏高嶺土再生混凝土的力學性能呈先增大后減小的趨勢。其中，再生混凝土F15K0G0P15的力學性能表現(xiàn)較好，干濕交替180次時，強度損失最小。

粉煤灰-礦渣再生混凝土中，粉煤灰的稀釋作用與礦渣顆粒的多棱角結構，造成再生混凝土內部孔隙率較大，尤其對舊漿體-新漿體界面強度的削弱作用更顯著。加之干濕交替過程中，侵蝕性離子對再生混凝土內部結構的劣化作用，導致抗壓強度持續(xù)下降。而粉煤灰與偏高嶺土搭配使用時，可以促進膠凝材料充分水化，水化產(chǎn)物的填充作用提升了混凝土內部致密性。

復合鹽侵蝕三摻礦物摻合料再生混凝土的相對抗壓強度及相對劈裂抗拉強度分別如圖2(c)、圖2(d)所示。從圖中可看出，隨干濕交替次數(shù)增加，三摻礦物摻合料再生混凝土的力學性能呈先增大后減小的趨勢。在干濕交替15次或30次時，強度達到峰值，隨后開始下降。其中，干濕交替180次，再生混凝土F10K0G10P10的強度損失最小，抗壓及劈裂抗拉強度分別降低4.67%、4.59%。

圖2 復合鹽侵蝕再生混凝土力學性能Fig.2 Mechanical properties of RAC by compound salt corrosion

粉煤灰內部的玻璃微珠對硅灰和偏高嶺土顆粒具有良好的稀釋作用，能夠緩解粉煤灰團聚現(xiàn)象，有助于加速膠凝材料顆粒的水化反應，生成大量水化硅酸鈣，減小混凝土內最可幾孔徑，提升漿體-骨料界面結構的膠結強度，增加混凝土密實程度，降低侵蝕性離子的擴散速率，減緩侵蝕后期混凝土強度下降。

2.3 再生混凝土損傷層厚度

復合鹽侵蝕再生混凝土損傷層厚度變化如圖3所示。隨著干濕交替次數(shù)增加，再生混凝土損傷層厚度不斷增大，其增長速度與混凝土配合比關系密切?；鶞式M再生混凝土損傷層厚度增長最快，干濕交替 180次時，損傷層厚度達到12.45 mm；雙摻再生混凝土F15K0G0P15及三摻再生混凝土F10K0G10P10損傷層厚度相對增長速度較慢，干濕交替180次時，損傷層厚度分別為3.36 mm、3.40 mm。

再生混凝土損傷層變化機理與其物理力學性能基本一致，在此不再贅述。

圖3 復合鹽侵蝕再生混凝土損傷層厚度Fig.3 Damage depth of RAC corrosion by compound salt

3 復合鹽侵蝕再生混凝土耐久性損傷過程

選取耐久性較好和較差的兩種再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10，采用X射線衍射儀、紅外光譜及綜合熱分析儀表征侵蝕再生混凝土的礦物組成與相對含量，使用掃描電鏡及能譜分析侵蝕再生混凝土的微觀形貌及微區(qū)元素組成。通過對比分析兩種再生混凝土微觀結構演變，研究復合鹽侵蝕再生混凝土耐久性能退化過程。

3.1 再生混凝土礦物組成分析

侵蝕再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10的XRD譜如圖4所示。從圖中可看出，未侵蝕再生混凝土礦物組成相對簡單，其中石英、碳酸鈣、白云石等礦物相來源于粗、細骨料，氫氧化鈣、鈣礬石來源于水化產(chǎn)物。再生混凝土F10K0G10P10中氫氧化鈣衍射峰強度明顯小于再生混凝土F20K10G0P0，說明硅灰和偏高嶺土二次水化反應消耗了大量氫氧化鈣。隨著干濕交替次數(shù)增加，再生混凝土中水化產(chǎn)物的衍射峰強度不斷下降甚至消失，而侵蝕產(chǎn)物衍射峰相繼出現(xiàn)且逐漸復雜。

干濕交替30次時，氫氧化鈣衍射峰強度快速降低。再生混凝土F20K10G0P0中鈣礬石衍射峰強度有微弱的增大，且出現(xiàn)了石膏和CaSO4的衍射峰。而再生混凝土F10K0G10P10中鈣礬石衍射峰變化不大，且沒有出現(xiàn)其他的侵蝕產(chǎn)物衍射峰。其主要原因是再生混凝土F10K0G10P10中可供反應的氫氧化鈣含量低，侵蝕產(chǎn)物生成量極少。當干濕交替次數(shù)逐漸增至180次，再生混凝土中氫氧化鈣衍射峰逐漸降低至消失，鈣礬石衍射峰先增強后減弱，石膏衍射峰逐漸增強，且出現(xiàn)了無水芒硝衍射峰。隨著侵蝕反應進行，混凝土表面水化產(chǎn)物氫氧化鈣被硫酸根和鎂離子所消耗，堿度下降，繼而引起鈣礬石失去穩(wěn)定性而發(fā)生分解，故鈣礬石衍射峰強度先增強而后下降。

通過對比再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10的XRD衍射峰，發(fā)現(xiàn)再生混凝土F10K0G10P10的侵蝕產(chǎn)物礦物組成相對簡單，除了鈣礬石和無水芒硝之外無石膏及CaSO4存在，且鈣礬石和無水芒硝衍射峰強度始終較低，說明硅灰和偏高嶺土可顯著降低侵蝕再生混凝土膨脹性侵蝕產(chǎn)物的生成，提升混凝土的耐久性。

圖4 再生混凝土侵蝕產(chǎn)物XRD譜Fig.4 XRD patterns of RAC erosion products (B-Brucite; E-Ettringite; G-Gypsum; P-Portlandite; Q-quartz; C-Calcite; 1-Diopside; 2-Dolomite; 3-Anhydrite; 4-Thenardite)

圖5 再生混凝土侵蝕產(chǎn)物FTIR光譜Fig.5 FTIR spectra of RAC erosion products

3.2 再生混凝土礦物含量分析

復合鹽侵蝕再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10的熱分析譜如圖6所示。

未侵蝕時(見圖6(a))，再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10的熱分析圖譜中，主要包含6處明顯的吸熱峰。在80～150 ℃時，存在三處吸熱峰，主要是鈣礬石、水化硅酸鈣、AFm吸熱脫水。溫度達到435.32 ℃左右時羥鈣石吸熱分解，533.96 ℃時石英發(fā)生相變，654.69 ℃處為透輝石分解吸熱峰。該狀態(tài)下，再生混凝土F10K0G10P10內的鈣礬石、水化硅酸鈣含量明顯多于F20K10G0P0，但羥鈣石含量較少。主要是因為F10K0G10P10內的礦物摻合料消耗了水化產(chǎn)物羥鈣石，生成了更多水化硅酸鈣。

干濕交替30次時(見圖6(b))，再生混凝土內礦物組成分解主要存在5處吸熱峰。與未侵蝕相比，在113.00 ℃、128.48 ℃出現(xiàn)石膏吸熱峰，水化硅酸鈣和鈣礬石分解量有所下降，羥鈣石吸熱分解量明顯減少，714.55 ℃時方解石吸熱峰顯著增強。該侵蝕階段，水化硅酸鈣、鈣礬石分解轉化，生成石膏且含量不斷增加。方解石含量的增加主要是由于表層漿體剝蝕，導致試樣中粗骨料含量增多。該階段水化產(chǎn)物含量大幅下降，混凝土質量仍處于上升階段，表明鈣礬石、石膏等侵蝕產(chǎn)物生成量多于分解量。

干濕交替90次時(見圖6(c))，相較于干濕交替30次，鈣礬石和水化硅酸鈣吸熱分解量進一步增大，426.22 ℃左右時羥鈣石吸熱峰變得十分微弱，682.89 ℃時方解石吸熱分解量依舊明顯。該階段，羥鈣石被侵蝕反應消耗殆盡，加之混凝土表層水鎂石的生成，混凝土內pH值快速下降，水化硅酸鈣轉化為水化硅酸鎂，石膏含量不斷增加。該階段，混凝土表層內的膨脹性產(chǎn)物不斷生長，造成混凝土表層微裂縫萌生并擴展，加劇漿體剝蝕，混凝土質量整體下降。

干濕交替180次時(見圖6(d))，與干濕交替90次時相比，125.78 ℃左右的石膏吸熱峰變強，羥鈣石吸熱峰基本已經(jīng)消失，704.14 ℃處方解石吸熱峰依舊顯著。該階段，混凝土侵蝕區(qū)內硫酸根離子濃度持續(xù)增大，與鈣離子加快反應，石膏含量快速增多。羥鈣石中的氫氧根離子與鎂離子反應，生成更多難溶性水鎂石，加速混凝土表層剝蝕，混凝土質量加速下降。

通過對比再生混凝土F20K10G0P0和F10K0G10P10的熱分析譜，發(fā)現(xiàn)再生混凝土F10K0G10P10內的水化產(chǎn)物更多，羥鈣石含量較低，生成的侵蝕產(chǎn)物含量較少，表明粉煤灰與硅灰、偏高嶺土組合使用，可顯著增強混凝土致密性，降低侵蝕產(chǎn)物生成速率及含量，提升混凝土抗鹽侵蝕耐久性。

圖6 再生混凝土侵蝕產(chǎn)物熱分析譜Fig.6 Thermal analysis patterns of RAC erosion products

再生混凝土內主要侵蝕產(chǎn)物含量變化如圖7所示。由圖7可知，隨著鹽侵蝕的進行，再生混凝土中水化硅酸鈣與鈣礬石、羥鈣石(氫氧化鈣)的相對含量總體上呈現(xiàn)出下降的趨勢；石膏含量雖有波動，但持續(xù)穩(wěn)定存在。侵蝕離子不斷進入混凝土中，與羥鈣石反應生成水鎂石(氫氧化鎂)及石膏，降低混凝土pH值。在低pH環(huán)境下，鈣釩石、水化硅酸鈣失穩(wěn)分解并持續(xù)釋放Ca2+，導致石膏不斷形成。隨著侵蝕產(chǎn)物不斷增多，混凝土表面開始剝落，從而造成石膏含量存在波動性。

圖7 再生混凝土主要侵蝕產(chǎn)物相對含量變化Fig.7 Relative content of main RAC erosion products

3.3 再生混凝土損傷演化機理

復合鹽侵蝕再生混凝土微觀形貌如圖8所示。隨干濕交替次數(shù)增加，侵蝕性離子對混凝土內部的侵蝕損傷不斷累積，基于再生混凝土的微觀形貌、物理力學性能及損傷層厚度變化分析，再生混凝土復合鹽侵蝕過程可分為三個階段。

圖8 復合鹽侵蝕再生混凝土微觀形貌Fig.8 SEM images of RAC by compound salt corrosion

侵蝕階段Ⅱ，混凝土內部孔溶液堿度快速下降，鈣礬石溶出的Ca2+一部分促進石膏生成(見圖8(b))，一部分隨毛細孔液遷移，在混凝土的孔隙或界面處重新結晶富集，生成鈣礬石。復合鹽溶液中的鎂離子擴散進入混凝土內，取代水化硅酸鈣中的Ca2+，生成無膠凝性產(chǎn)物水化硅酸鎂，附著在混凝土表層漿體內。此外，混凝土內的自由氯離子、硫酸根離子與鎂離子、鈉離子反應，生成瀉鹽、無水鈉鎂礬及水氯鎂石等結晶鹽。該階段，混凝土由外到內形成芒硝-瀉鹽-水氯鎂石等結晶鹽層、水化硅酸鎂-水鎂石層、石膏層及鈣礬石層，混凝土表層及試件邊角出現(xiàn)微裂縫，漿體不斷剝蝕，部分試件出現(xiàn)骨料外露，物理力學性能開始下降，損傷層厚度增大。

4 結 論

(1)隨復合鹽侵蝕齡期增加，再生混凝土的物理力學性能整體呈先增加后減小的趨勢，損傷層厚度持續(xù)增大，這與混凝土配合比密切相關。

(2)通過對不同配合比再生混凝土進行質量、相對動彈性模量、相對抗壓強度、相對劈裂抗拉強度及損傷層厚度變化分析，5%粉煤灰-15%偏高嶺土復摻再生混凝土和10%粉煤灰-10%硅灰-10%偏高嶺土三摻再生混凝土的物理性能、力學性能損失較小，表明合理地摻加礦物摻合料能夠增強再生混凝土的抗鹽侵蝕能力。

(3)再生混凝土復合鹽侵蝕過程可分為三個階段：階段Ⅰ，水鎂石、鈣礬石及石膏形成；階段Ⅱ,鈣礬石分解，水化硅酸鎂形成;階段Ⅲ,侵蝕產(chǎn)物以石膏為主，侵蝕產(chǎn)物的膨脹作用加速混凝土內部結構劣化。