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        對(duì)稱性中位取代羥基卟啉熒光檢測(cè)水體痕量汞離子研究

        2021-12-15 03:19:24呂向菲陳瑞華趙永國(guó)陳靜張瀠心白天瑜
        應(yīng)用化工 2021年11期
        關(guān)鍵詞:體系檢測(cè)

        呂向菲,陳瑞華,趙永國(guó),陳靜,張瀠心,白天瑜

        (1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710054;2.中交第一勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司,陜西 西安 710075;3.西安中交環(huán)境工程有限公司,陜西 西安 710065)

        《關(guān)于汞的水俁公約》預(yù)示我國(guó)將進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)水體中汞污染的治理[1-2]?!丁笆濉鄙鷳B(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》也將水體中的汞污染作為重點(diǎn)治理對(duì)象,加強(qiáng)水體汞離子的檢測(cè)具有重要意義[3-4]。卟啉分子因具有良好的熒光發(fā)射特性,對(duì)光穩(wěn)定、量子產(chǎn)率高、Stokes位移大,可作為高靈敏汞離子熒光探針[5-7]。研究擬選用具有對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的羥基中位取代卟啉,借助其卟啉環(huán)的配位作用和環(huán)外中位取代的羥基與汞離子相互作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)水體痕量汞離子的熒光檢測(cè)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        4-羥基苯甲醛、苯甲醛、吡咯、丙酸、無(wú)水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、氯化汞、無(wú)水硫酸鈉均為分析純,吡咯使用前需重新蒸餾提純。

        RE52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;S220-F 臺(tái)式酸度計(jì);島津Shimadzu UV1800紫外-可見(jiàn)光譜儀;BEQ UZNDX550-FTIR紅外光譜儀;MALDI-TOF飛行質(zhì)譜儀;FP-550熒光光譜儀。

        1.2 兩種對(duì)稱性羥基卟啉的合成與純化

        使用改進(jìn)的丙酸合成法合成兩種具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的中位取代羥基卟啉[8]。5,15-二-(4-羥基苯基)10,20-二苯基卟啉(P2OH)和5,10,15,20-四-(4-羥基苯基)苯基卟啉(P4OH),其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

        圖1 兩種羥基卟啉的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structures of P2OH and P4OH

        以H2P2-OH羥基卟啉合成為例,合成步驟如下:將100 mL丙酸加入250 mL三頸瓶中,再分別加入2.3 g的對(duì)羥基苯甲醛和5.7 mL苯甲醛,加熱攪拌,使二者充分溶解,混合。繼續(xù)升溫至丙酸回流。緩慢滴入5.3 mL新蒸吡咯,待溶液變?yōu)樽睾谏?,用錫紙包裹反應(yīng)瓶,并繼續(xù)維持丙酸回流狀態(tài),反應(yīng)1.5 h后停止,撤去加熱攪拌裝置,靜置冷卻至室溫。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸去大部分的丙酸。加入100 mL無(wú)水乙醇。將三頸瓶置于冰箱冷藏室,靜置過(guò)夜,次日減壓抽濾,用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物至濾液無(wú)色。70 ℃下真空干燥4 h,得1.56 g紫黑色固體。將紫黑色固體溶解,以二氯甲烷和正己烷體積比 4∶6 作為淋洗劑,進(jìn)行硅膠柱層析分離,收集第三譜帶即為P2OH。

        P4OH的合成,需調(diào)整4-羥基苯甲醛和吡咯反應(yīng)量為等摩爾比,合成步驟與P2OH的步驟類似,最終固體產(chǎn)物以二氯甲烷作為淋洗劑,收集第六譜帶。

        1.3 兩種對(duì)稱中位取代羥基卟啉熒光檢測(cè)水體Hg2+

        1.3.1 溶液的配制 取0.016 2 g P2OH和0.017 0 g P4OH分別溶解于30 mL CH3Cl3中,以乙醇作為稀釋劑,定容于250 mL的容量瓶中,分別得到 0.1 mmol/L P2OH和0.1 mmol/L P4OH的儲(chǔ)備液,避光冷藏、備用。

        配制10 mmol/L的HgCl2溶液,作為Hg2+的儲(chǔ)備液,冷藏備用。

        用乙醇和水體積比1∶1的混合溶劑配制醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH=6)。

        1.3.2 熒光光譜儀的測(cè)試條件 因pH值對(duì)檢測(cè)體系有較大影響,本研究所有檢測(cè)溶液,如無(wú)特殊說(shuō)明,均使用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液作為溶劑,定容于10 mL容量瓶中。測(cè)試過(guò)程中,如無(wú)特殊說(shuō)明,羥基卟啉的濃度均為0.01 mmol/L。在探針的選擇性測(cè)試過(guò)程中,所有檢測(cè)溶液中 Hg2+濃度均為 0.02 mmol/L。為保證檢測(cè)效果,所有溶液配制完成后,均需在2 h內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。設(shè)定427 nm為熒光激發(fā)波長(zhǎng),在550~700 nm的發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)采集體系熒光光譜。在此條件下,分別比較兩種檢測(cè)體系的選擇性、時(shí)間穩(wěn)定性和pH穩(wěn)定性。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 P2OH和P4OH的合成分析

        P2OH和P4OH的合成均選取反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率較高的Alder丙酸法,此方法用于合成羥基卟啉,反應(yīng)簡(jiǎn)單、易控制、產(chǎn)率較高。反應(yīng)完成后,要蒸去至少2/3的丙酸,防止卟啉酸化形成二氫卟啉,分離提純。通過(guò)對(duì)兩種卟啉進(jìn)行質(zhì)譜分析,正離子模式下,顯示較強(qiáng)的[M+H]+峰(見(jiàn)表1)[8-9],證明卟啉合成成功。分別測(cè)試0.1 mmol/L P2OH和P4OH乙醇溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(見(jiàn)圖2),P2OH和P4OH的S帶峰分別位于416 nm和418 nm左右,Q帶在450~700 nm范圍內(nèi)有4個(gè)峰,這些也作為羥基卟啉的佐證。

        表1 兩種對(duì)稱中位取代羥基卟啉的[M+1]峰Table 1 [M+1] peaks of two symmetricallysubstituted hydroxyporphyrins

        圖2 P2OH和P4OH的紫外可見(jiàn)光譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of P2OH and P4OH

        2.2 兩種對(duì)稱中位取代羥基卟啉檢測(cè)水體Hg2+

        2.2.1 兩種卟啉熒光檢測(cè)選擇性比較 分別稱取0.034 55 g K2CO3、0.034 02 g CH3COONa·3H2O、0.027 75 g CaCl2、0.023 81 g MgCl2、0.059 43 g NiCl2·6H2O、0.032 46 g CoCl2、0.043 26 g Mn(CH3COO)2、0.045 87 g Zn(CH3COO)2、0.067 88 g HgCl2、0.069 51 g FeSO4·7H2O、0.042 5 g AgNO3于燒杯中溶解后,配制25 mL 10-2mol/L的金屬離子儲(chǔ)備液。進(jìn)行選擇性測(cè)試時(shí),以醋酸-醋酸鈉緩沖液作為稀釋劑,將金屬離子溶液定容于10 mL容量瓶中。其中,卟啉及重金屬離子濃度分別為 10-5mol/L 和20 μmol/L,在相同熒光測(cè)試條件下,檢測(cè)體系的熒光光譜變化,結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

        圖3 P2OH檢測(cè)不同金屬離子的熒光比率變化Fig.3 The fluorescence ratio changes of P2OH bydetecting different metal ions

        圖4 P4OH檢測(cè)不同金屬離子的熒光變化Fig.4 The fluorescence ratio changes of P4OH bydetecting different metal ions

        由圖可知,只有在Hg2+存在下,檢測(cè)體系才會(huì)發(fā)生明顯的變色(由紫色變?yōu)辄S綠色)。除了Zn2+,Cu2+和Hg2+,大部分金屬離子的I605 nm/I650 nm和I609 nm/I655 nm熒光發(fā)射峰強(qiáng)度比值很小。Cu2+體系熒光衰減較快,熒光峰強(qiáng)度不穩(wěn)定;Zn2+體系雖然有兩個(gè)峰,對(duì)金屬離子濃度改變不敏感,且其系統(tǒng)無(wú)顏色變化,檢測(cè)靈敏性低。只有Hg2+檢測(cè)體系,既有有效的熒光峰強(qiáng)度,又保證在兩個(gè)波長(zhǎng)處發(fā)射峰明顯的區(qū)別,且顯示熒光體系從紫紅變?yōu)辄S綠色。

        2.2.2 P2OH和P4OH熒光檢測(cè)痕量Hg2+的靈敏度比較 在0.2~50 μmol/L Hg2+溶液中,分別利用P2OH和P4OH檢測(cè)Hg2+,結(jié)果見(jiàn)圖5A和圖6A。

        由圖可知,隨著Hg2+濃度的增加,P2OH和P4OH在605 nm和609 nm處熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度升高,在 650 nm 和655 nm處的熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度降低,導(dǎo)致熒光比率值增加。通過(guò)熒光比率值取對(duì)數(shù)后,對(duì)Hg2+濃度的對(duì)數(shù)值進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)圖5B和圖6B。

        圖5 P2OH檢測(cè)不同濃度的汞離子Fig.5 The fluorescence detection of Hg2+ by P2OHA.熒光變化圖;B.熒光比率變化擬合結(jié)果

        圖6 P4OH檢測(cè)不同濃度的汞離子Fig.6 The fluorescence detection of Hg2+ by P4OHA.熒光變化圖;B.擬合直線

        由圖可知,擬合直線相關(guān)系數(shù)都在0.99以上,P2OH和P4OH對(duì)汞離子的檢測(cè)均具有較高的準(zhǔn)確性,P4OH的準(zhǔn)確性更高,擬合系數(shù)達(dá)0.998 3。

        參考文獻(xiàn)[10],通過(guò)多次檢測(cè)空白溶液,計(jì)算熒光標(biāo)準(zhǔn)偏差,得到P2OH和P4OH對(duì)Hg2+的檢出限見(jiàn)表2。

        表2 兩種對(duì)稱中位取代羥基卟啉的熒光檢測(cè)下限Table 2 Detection limits of two symmetricallysubstituted hydroxyporphyrins

        由表2可知,檢出下限總體處于同一數(shù)量級(jí),且P2OH的檢出限更低。這主要是P4OH分子中卟啉環(huán)外圍中位含有更多的羥基,導(dǎo)致探針?lè)肿又g氫鍵作用較強(qiáng),使其自身更容易聚集導(dǎo)致。

        2.2.3 不同pH條件下P2OH和P4OH檢測(cè)體系穩(wěn)定性 選取Hg2+濃度為0.05 mmol/L體系,以pH=6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液為基礎(chǔ),分別使用1 mol/L鹽酸和1 mol/L 氫氧化鈉在酸度計(jì)監(jiān)測(cè)下,配制pH在2~10,不同的緩沖體系,作為不同的稀釋劑,測(cè)試體系在不同pH值下的熒光光譜變化。記錄P2OH和P4OH檢測(cè)體系在 605 nm 和 609 nm、650 nm 和 655 nm 處的熒光強(qiáng)度,得到兩種卟啉的熒光比率值隨pH變化的關(guān)系曲線,見(jiàn)圖7和圖8。

        圖7 不同pH 條件下P2OH-Hg2+體系熒光變化Fig.7 The fluorescence ratios of P2OH-Hg2+under different pH

        圖8 不同pH 條件下P4OH-Hg2+體系熒光變化Fig.8 The fluorescence ratios of P4OH-Hg2+under different pH

        由圖可知,P2OH體系在pH值為3~9的范圍內(nèi)比較穩(wěn)定,在pH為6時(shí)熒光比率值出現(xiàn)拐點(diǎn);P4OH熒光體系在pH值為2~10的范圍內(nèi),熒光比率值穩(wěn)定。比較兩個(gè)曲線發(fā)現(xiàn),當(dāng)對(duì)稱性卟啉環(huán)外圍取代羥基數(shù)目增加時(shí),檢測(cè)體系熒光比率值在上述pH范圍內(nèi)數(shù)值更穩(wěn)定。尤其當(dāng)溶液pH值在2~10內(nèi)范圍內(nèi)變化,P4OH檢測(cè)體系的熒光比率值幾乎保持不變。這是因?yàn)镻4OH外圍取代羥基存在解離平衡,羥基上氫離子的數(shù)目較多,更易平衡體系的酸堿變化,從而增加檢測(cè)溶液的pH穩(wěn)定性。

        2.2.4 P2OH和P4OH的時(shí)間穩(wěn)定性比較 選取Hg2+濃度為0.05 mmol/L的檢測(cè)體系,連續(xù)測(cè)定10 min內(nèi)其溶液的熒光光譜,同時(shí)記錄P2OH和P4OH在 605 nm 和 609 nm、650 nm和655 nm處的熒光強(qiáng)度,結(jié)果見(jiàn)圖9、圖10。

        圖9 P2OH-Hg2+體系時(shí)間穩(wěn)定性Fig.9 The fluorescence ratios ofP2OH-Hg2+ in 10 mins

        圖10 P4OH-Hg2+體系時(shí)間穩(wěn)定性Fig.10 The fluorescence ratios of P4OH-Hg2+ in 10 mins

        由圖可知,10 min內(nèi),P2OH和P4OH的熒光強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定,熒光比率值略有上升。因此,P2OH和P4OH熒光探針在10 min內(nèi)檢測(cè)體系熒光比率值穩(wěn)定,滿足實(shí)際觀測(cè)的時(shí)間要求。

        2.3 P2OH和P4OH與Hg2+的結(jié)合性分析

        為探明P2OH和P4OH與Hg2+的結(jié)合性強(qiáng)弱,利用Gaussian09軟件的B3LYP模式6-31G (d) basis set,對(duì)其軌道能量進(jìn)行計(jì)算,并分析meso-羥基及中心N在卟啉軌道中的含量百分比,結(jié)果見(jiàn)圖11和表3。

        圖11 兩種羥基卟啉的軌道能量圖Fig.11 Orbital energy of two hydroxyporphyrins

        卟啉類型—OH在HOMO中的羥基占比/%—OH在LUMO中的占比/%中心N在HOMO中的占比/%中心N在LUMO中的占比/%P2OH0.7030.032 015.06.04P4OH1.230.18814.56.28

        當(dāng)meso-羥基數(shù)目增加時(shí),探針?lè)肿幼罡哒紦?jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的軌道能量均上升,但其禁帶寬度呈下降趨勢(shì)。這表明,P4OH分子在檢測(cè)過(guò)程中更容易被激發(fā)。從 —OH及中心N的軌道占比可推測(cè):當(dāng)探針?lè)肿又械膍eso-羥基數(shù)目增加時(shí),其對(duì)探針?lè)肿拥腍OMO和LUMO軌道能量的貢獻(xiàn)均有不同程度的上升,meso-羥基取代對(duì)HOMO的增加更顯著。這說(shuō)明隨著meso-羥基數(shù)目的增加,外圍羥基作為金屬離子配位點(diǎn)的結(jié)合幾率增加,而中心N與金屬離子的配位幾率下降。

        3 結(jié)論

        (1)合成了兩種對(duì)稱結(jié)構(gòu)的中位羥基取代卟啉P2OH、P4OH,并利用二者熒光檢測(cè)水體Hg2+,檢測(cè)體系不但顯示明顯的顏色變化(從紫紅到黃綠色),而且顯示熒光比率變化。兩種羥基卟啉熒光檢測(cè)體系的熒光比率值對(duì)數(shù)與水體汞離子濃度的對(duì)數(shù),具有較強(qiáng)的線性相關(guān)性,擬合系數(shù)均高于0.99,檢測(cè)下限分別達(dá)0.039 54 μmol/L和0.052 01 μmol/L。

        (2)檢測(cè)體系熒光穩(wěn)定性較強(qiáng),P2OH和P4OH檢測(cè)體系在10 min熒光強(qiáng)度均穩(wěn)定,且在pH值為3~9范圍內(nèi)均維持穩(wěn)定。

        (3)軌道計(jì)算結(jié)果顯示,隨著meso-羥基數(shù)目增加,羥基卟啉傾向于通過(guò)中位N及卟啉環(huán)外圍 —OH 共同結(jié)合更多Hg2+,卟啉環(huán)外圍中位羥基作為金屬離子配位點(diǎn)的結(jié)合幾率增加,而中心N與金屬離子的配位幾率下降。

        (4)對(duì)水體Hg2+的檢測(cè)過(guò)程中,P4OH比P2OH顯示了更優(yōu)異的熒光檢測(cè)特性。

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