蔣越洋，趙毅聰，邢濤，韓嘉，韓邁，王偉，李青松

(1.中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.兗礦新能源事業(yè)部，山東 鄒城 273500；3.兗礦國宏化工有限責(zé)任公司，山東 鄒城 273500)

1，3-丁二醇(1，3-BDO)為無色粘稠液體，具有較好的水溶性，易溶于乙醇、丙酮和甲基/乙基酮等有機(jī)溶劑，難溶于脂肪烴、芳烴和四氯化碳。因含有兩個(gè)羥基，化學(xué)性質(zhì)活潑，且毒性較小，是一種在化工、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的精細(xì)化學(xué)品。

1 應(yīng)用現(xiàn)狀

目前1，3-丁二醇的生產(chǎn)商主要集中在國外，包括美國OXEA(前身為Celanese)、日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)以及大賽璐化學(xué)[1]；2017年美國Genomatica公司[2]的生物基1，3-丁二醇也開始銷售。國內(nèi)1，3-丁二醇商品全部依賴進(jìn)口，主要用于化妝品、藥物合成、聚酯等行業(yè)。

1.1 化工行業(yè)的應(yīng)用

1，3-丁二醇可作為單體與苯酐、順酐制備不飽和聚酯樹脂，也可生成醇酸樹脂、聚氨酯涂料，在制備過程中，它與大多數(shù)多聚體融合性較好，且產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定；1，3-丁二醇的一元羧酸單酯能作為增塑劑[3]添加到聚氯乙烯和其他塑料中。

此外，1，3-丁二醇可作為改性劑[4]應(yīng)用于聚對(duì)苯二甲酸丙/丁二醇酯共聚纖維的合成，通過在主鏈上引入側(cè)甲基，破壞共聚纖維分子鏈的對(duì)稱以降低結(jié)晶率，有利于聚酯染色，提高了聚酯纖維性能。

1.2 醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用

1，3-丁二醇作為一種醫(yī)藥中間體，可以用來合成R，S-1，3-丁二醇乙酰乙酸二酯(BD-AcAc2)和β-內(nèi)酰胺類抗生素。BD-AcAc2是一種生酮飲食替代劑[5]，食用后可有效提高血液中酮體水平，降低血糖和胰島素濃度；也可以用于預(yù)防和治療由癌癥引起的肌肉萎縮[6]。

1.3 化妝品行業(yè)的應(yīng)用

因具有良好的水溶性和低毒性，1，3-丁二醇作為保濕劑添加在保濕霜、潤膚水、乳液和牙膏等日化品中，也可作為親水基團(tuán)合成非離子型表面活性劑作為洗發(fā)水和沐浴露的有效成分。

1，3-丁二醇直接作為溶劑從油茶茶籽皮中提取抗氧化成分[7]，通過陶瓷膜分離除去大分子蛋白及多糖類物質(zhì)，濾出液可直接用于化妝品、護(hù)膚品的添加。該方法提取物抗氧化能力強(qiáng)，抗氧化物純度高，能耗低，產(chǎn)品不受微生物污染。

2 生產(chǎn)工藝

早在20世紀(jì)40年代國外就開始了1，3-丁二醇的合成研究，目前研究較多的主要有三種工藝：生物合成、乙醛縮合加氫以及甲醛丙烯縮合水解。

2.1 生物合成

目前，關(guān)于生物合成1，3-丁二醇的研究主要集中在兩個(gè)方面。一方面是提供底物利用微生物選擇性氧化[8]得到較高純度的旋光性1，3-丁二醇；另一方面是構(gòu)建生物代謝合成路線，把非天然的合成路線引入工程菌[9]，利用微生物直接合成1，3-丁二醇。

2.2 乙醛縮合加氫

羥醛縮合反應(yīng)[10]是指在堿性條件下，含有α-氫的醛、酮、羧酸和酯等與羰基化合物親核加成，通過形成新的C—C鍵以延長碳鏈。羥醛縮合反應(yīng)在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，例如甲醛和正丁醛縮合制備三羥甲基丙烷[11]、甲醛和異丁醛縮合制備新戊二醇[12]、正丁醛縮合加氫制備辛醇[13]等反應(yīng)均已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

乙醛縮合加氫制1，3-丁二醇的主要反應(yīng)見圖1。兩分子乙醛(1)在堿性條件下縮合生成3-羥基丁醛(2)，繼續(xù)加氫得到1，3-丁二醇(5)；3-羥基丁醛不穩(wěn)定，易受熱失去一分子水生成2-丁烯醛(3)，又名巴豆醛，加氫可得到正丁醇(4)；3-羥基丁醛繼續(xù)與乙醛按一定比例縮合生成2，6-二甲基-4-羥基-1，3-二氧六環(huán)(6)，因此在堿性水溶液中乙醛的轉(zhuǎn)化率最高為66.6%[14]。

圖1 乙醛縮合加氫制1，3-丁二醇主要反應(yīng)Fig.1 The main reaction in preparation of 1，3-butanediolby acetaldehyde condensation and hydrogenation

該反應(yīng)的工藝路線已經(jīng)十分成熟，但乙醛縮合的副產(chǎn)的巴豆醛及其衍生物具有刺激性臭味，不易分離，進(jìn)而影響1，3-丁二醇的產(chǎn)品質(zhì)量。因此近年來國內(nèi)的研究主要著重于降低巴豆醛及衍生物的轉(zhuǎn)化，開發(fā)高品質(zhì)的1，3-丁二醇產(chǎn)品。

中科院蘭州化物所蘇州研究院[15]將乙醛水溶液和堿催化劑混合均勻后進(jìn)入列管式縮合反應(yīng)器在低溫下進(jìn)行反應(yīng)10 h，得到以2，6-二甲基-4-羥基-1，3-二氧六環(huán)為主的產(chǎn)物；縮合產(chǎn)物中和后經(jīng)低溫閃蒸回收乙醛，蒸余液體進(jìn)入反應(yīng)精餾裝置裂解1 h得到3-羥基丁醛二聚體和乙醛；未反應(yīng)的乙醛物料經(jīng)分離脫除巴豆醛和水后可循環(huán)使用，二聚體進(jìn)入加氫開環(huán)反應(yīng)器，5.5 MPa、120 ℃條件下加氫1 h即可得到粗醇產(chǎn)物，分離精制后可得到高品質(zhì)1，3-丁二醇，純度為99.5%以上。該工藝提高了中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性，減少了有害的、易發(fā)色、發(fā)臭的巴豆醛及衍生物的產(chǎn)生。

天津匯筑恒升科技[16]設(shè)計(jì)了一種裝填堿性陰離子樹脂催化劑的反應(yīng)精餾塔用于乙醛水溶液的縮合，操作溫度不高于50 ℃，塔釜重組分3-羥基丁醛一部分經(jīng)再沸器氣化返回塔內(nèi)，另一部分進(jìn)入塔式反應(yīng)器加氫，塔式反應(yīng)器可以降低反混，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率；加氫產(chǎn)物粗1，3-丁二醇經(jīng)脫輕塔、脫重塔真空精餾精制，降低了操作溫度，防止產(chǎn)物受熱的分解。流程簡單，操作連續(xù)，能耗較低，1，3-丁二醇產(chǎn)品的純度>99.6%。

萬華化學(xué)[17]采用兩段加氫反應(yīng)工藝，使用錸改性的鈷鎳催化劑，在第一段加氫反應(yīng)中，低溫反應(yīng)可以有效減少副產(chǎn)物的生成；第二段加氫反應(yīng)在稍高的溫度下進(jìn)行，可以保證原料基本完全轉(zhuǎn)化。優(yōu)選一段加氫3-羥基丁醛轉(zhuǎn)化率高于75%，二段加氫后3-羥基丁醛總轉(zhuǎn)化率>99.9%，1，3-丁二醇的收率可以達(dá)到99%以上，純度>99.5%。

乙醛縮合加氫工藝技術(shù)成熟，原料來源充足，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)；但是該工藝生產(chǎn)成本較高，加氫操作對(duì)裝置有一定的要求，前期投入大，且產(chǎn)品臭味的脫除是亟需解決的問題。

2.3 甲醛丙烯縮合水解

Prins反應(yīng)是指醛或酮在酸性催化條件下與烯烴或者炔烴縮合的反應(yīng)，通過改變反應(yīng)條件可以得到不同的產(chǎn)物，如：烷基1，3-二氧六環(huán)(過量甲醛)、1，3-二醇(甲醛、水和Br?nsted酸)、烯醇(無水條件脫水)和酯(乙酸作溶劑)。Prins環(huán)化反應(yīng)的應(yīng)用較為廣泛[18]，產(chǎn)物在化工、農(nóng)業(yè)、橡膠等行業(yè)是重要的工業(yè)原料。

甲醛與烯烴的反應(yīng)機(jī)理見圖2，甲醛在酸性條件下形成質(zhì)子化的羰基化合物，與烯烴親電加成形成帶有碳正離子的中間體，碳正離子的多種轉(zhuǎn)化方式也是反應(yīng)產(chǎn)物多樣性的來源。

圖2 甲醛與烯烴Prins縮合反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Prins condensation mechanism for formaldehyde and olefins

從1938年開始，一些研究人員就開始探究丙烯與甲醛的反應(yīng)[19]，但主要產(chǎn)物為4-甲基-1，3-二氧六環(huán)，1，3-丁二醇的選擇性較低；近幾年學(xué)者們致力于開發(fā)高效催化劑用于甲醛丙烯Prins縮合水解生產(chǎn)1，3-丁二醇。

2.3.1 金屬氧化物催化 金屬氧化物有高催化活性、高選擇性和較優(yōu)的熱穩(wěn)定性，且理化性質(zhì)根據(jù)需求可以通過改變不同的條件來調(diào)整，因此受到廣泛關(guān)注。

Wang等[20]首次報(bào)道了一種耐水型非均相Lewis酸催化劑CeO2在甲醛丙烯縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。采用高活性和高選擇性的CeO2催化4-甲基-1，3-二氧六環(huán)水解，1，3-丁二醇的收率可達(dá)95%，并且催化劑具有較好的回收利用能力，同時(shí)開發(fā)了一鍋合成1，3-丁二醇的工藝。確定了CeO2的表面氧空位為酸性位點(diǎn)，且空位的表面密度取決于制備方法，建立了表面氧空位與催化活性之間的關(guān)系。反應(yīng)時(shí)水在酸性位點(diǎn)上的吸附作用不強(qiáng)，不會(huì)影響活性，使得CeO2在水中可以穩(wěn)定催化，這一發(fā)現(xiàn)將為CeO2在水相反應(yīng)的應(yīng)用找到新的方向。

2.3.2 離子液體催化 離子液體[21]是室溫狀態(tài)下呈液態(tài)的鹽，由陰、陽離子兩部分組成；因具有極性易改變、液態(tài)范圍寬、良好的熱穩(wěn)定性等理化特性，在作為溶劑和催化體系的可循環(huán)利用方面有著廣泛的應(yīng)用。

宋河遠(yuǎn)等[22]研究了功能化酸性離子液體在催化甲醛與烯烴Prins縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。探索了不同結(jié)構(gòu)的離子液體對(duì)甲醛丙烯縮合生成1，3-二氧六環(huán)及水解成1，3-二醇的影響，發(fā)現(xiàn)在相同條件下[MBsIm][CF3SO3]具有較好的催化效果。離子液體的Br?nsted酸度決定了Prins反應(yīng)的進(jìn)程，直接影響著催化效果。80 ℃，5.0 MPa時(shí)離子液體[MBsIm][CF3SO3]催化等物質(zhì)量的甲醛和丙烯反應(yīng)，8 h 時(shí)甲醛的轉(zhuǎn)化率能接近90%，4-甲基-1，3-二氧六環(huán)的選擇性為93.8%，收率為78.82%。該離子液體可以重復(fù)使用，催化6次反應(yīng)后活性基本不會(huì)降低。

2.3.3 分子篩催化 分子篩具有獨(dú)特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)和高比表面積，能夠?yàn)榇呋磻?yīng)提供充足的空間；此外分子篩催化劑還具有擇形催化、穩(wěn)定性好、活性高、易分離回收等優(yōu)點(diǎn)，因此分子篩用于催化Prins反應(yīng)擁有廣闊的前景。

Dumitriu等[23]系統(tǒng)研究了多種分子篩催化甲醛和異丁烯反應(yīng)生成異戊二烯，發(fā)現(xiàn)分子篩活性位點(diǎn)的酸性強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)選擇性影響最大，此外孔徑也會(huì)影響生成物的選擇性。分子篩的酸性過強(qiáng)，不僅會(huì)質(zhì)子化甲醛，同時(shí)也會(huì)使烯烴質(zhì)子化，進(jìn)而發(fā)生聚合、裂解、芳構(gòu)化、烷基化和異構(gòu)化等反應(yīng)。

Yashima等[24]考察了ZSM-5、MCM-22、絲光沸石、鎂堿沸石、H-β和H-Y分子篩催化甲醛水溶液與異丁烯合成3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)，發(fā)現(xiàn)MCM-22的結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)。此外，60 ℃，1.4 MPa 條件下，分子篩H-MCM-22催化反應(yīng)4 h，副產(chǎn)物4，4-二甲基-1，3-二氧六環(huán)和3-甲基-1，3-丁二醇的選擇性可以達(dá)到50%，但甲醛的轉(zhuǎn)化率只有30%。而采用2，4-二甲基喹啉鈍化H-Fe MCM-22外表面后，反應(yīng)60 h目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性為90%。

劉瑤等[25]采用NH3對(duì)HY型分子篩進(jìn)行處理，在分子篩骨架內(nèi)鍵入堿性中心氮化物，用于催化多聚甲醛和異丁烯反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在HY型分子篩中引入堿性位可以提高M(jìn)BOH的選擇性，同時(shí)也可以明顯減少反應(yīng)積碳；但酸性位的部分缺失會(huì)導(dǎo)致甲醛轉(zhuǎn)化率有所下降。

國內(nèi)外主要研究分子篩用于催化甲醛與異丁烯反應(yīng)，目前很少有關(guān)于分子篩催化甲醛與丙烯反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。通過對(duì)分子篩進(jìn)行改性，可以改變Prins反應(yīng)不同產(chǎn)物的選擇性，這是今后研究甲醛丙烯縮合生成1，3-丁二醇的重要方向。

隨著研究者們對(duì)Prins縮合反應(yīng)研究的逐漸深入，制備出高轉(zhuǎn)化率和選擇性的催化劑后，開發(fā)新的1，3-丁二醇生產(chǎn)工藝也是今后的研究重點(diǎn)。

浙江新華化工公司的劉承偉等[26]設(shè)計(jì)了一套連續(xù)化甲醛丙烯縮合反應(yīng)生產(chǎn)1，3-丁二醇的工藝技術(shù)。開發(fā)的工藝見圖3，該工藝使用陽離子交換樹脂作為縮合和水解的催化劑，甲醛水溶液和丙烯為起始原料。

圖3 連續(xù)化甲醛丙烯縮合反應(yīng)生產(chǎn)1，3-丁二醇的工藝Fig.3 The process of continuous producing1，3-butanediol by formaldehyde and propylene condensation1.預(yù)熱器；2.固定床反應(yīng)器A；3.減壓緩沖罐；4.丙烯精制塔；5.甲醛分離塔；6.固定床反應(yīng)器B；7.精餾分離塔

原料混合后進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱，通過裝有催化劑的固定床反應(yīng)器A，生成環(huán)化產(chǎn)物四氫吡喃-4-醇和4-甲基-1，3-二氧六環(huán)；反應(yīng)后的混合產(chǎn)物經(jīng)過緩沖罐減壓，精餾分離出未反應(yīng)的丙烯和甲醛循環(huán)至反應(yīng)器A繼續(xù)反應(yīng)；分離后的產(chǎn)物同甲醇混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器B水解開環(huán)生成1，3-丁二醇，甲醛與甲醇反應(yīng)生成甲縮醛；之后再將產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔分離得到甲縮醛和1，3-丁二醇產(chǎn)品，過量的甲醇返回至反應(yīng)器B。此工藝路線的最終1，3-丁二醇和甲縮醛的收率均可達(dá)到98%以上，加入甲醇可以消耗水解過程中產(chǎn)生的甲醛，提高了水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

甲醛丙烯縮合水解反應(yīng)條件溫和，較乙醛法能夠顯著減少三廢的排放，原料甲醛水溶液廉價(jià)易得，綜合成本低；但用于該工藝生產(chǎn)1，3-丁二醇的催化劑研究較少，后續(xù)仍需繼續(xù)開發(fā)高轉(zhuǎn)化率和選擇性的催化劑，并解決積碳問題，延長催化劑的使用壽命。

3 總結(jié)與展望

1，3-丁二醇作為一種極具潛力的化工中間體，有著廣闊的市場(chǎng)，但國內(nèi)始終沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，需求主要依靠進(jìn)口，價(jià)格的波動(dòng)也會(huì)影響下游產(chǎn)品，喪失了市場(chǎng)競(jìng)爭的主動(dòng)權(quán)，因此實(shí)現(xiàn)1，3-丁二醇的國產(chǎn)化迫在眉睫。

兩種化學(xué)合成方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，乙醛縮合加氫技術(shù)成熟但副反應(yīng)較多，巴豆醛衍生物難以分離產(chǎn)生的臭味限制了產(chǎn)品的應(yīng)用，需要開發(fā)新工藝提高1，3-丁二醇的品質(zhì)，避開國外專利技術(shù)的壁壘；甲醛丙烯縮合水解條件溫和、環(huán)境友好，是開發(fā)產(chǎn)能過剩甲醛應(yīng)用的新途徑，但相關(guān)研究較少，需要發(fā)展高性能的新型催化劑的合成及應(yīng)用，這對(duì)實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)1，3-丁二醇工業(yè)化有著重要意義。