王星，牟科全，袁方，肖煉，張?zhí)K敏，周鑫，方正

(1.中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院，四川 成都 610021；2.中測(cè)測(cè)試科技有限公司，四川 成都 610021)

Ag2O禁帶寬度為1.2～1.46 eV[1-3]，具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光響應(yīng)能力。但由于Ag2O的光敏性和不穩(wěn)定性，在光照下，Ag+容易在光生電子的作用下還原為Agn簇，而晶格氧O2-則被光生空穴氧化為O2[1]，從而導(dǎo)致光催化活性降低。另一方面，Ag2O受光照激發(fā)的空穴/電子對(duì)也極容易復(fù)合，降低了量子效率。

因此，Ag2O通常與其他材料進(jìn)行復(fù)合或者進(jìn)行改性，以提高其光催化活性和穩(wěn)定性。Ag2O常見(jiàn)改性方法有構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[4-5]、改變晶型結(jié)構(gòu)[6-8]、沉積貴金屬[9]等。而與貴金屬?gòu)?fù)合的方式，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可提高Ag2O的穩(wěn)定性和量子效率。

為提高Ag2O光催化性能，本文研究了以硝酸銀為前驅(qū)體，通過(guò)綠色化學(xué)法的方法合成了納米Ag顆粒，再以濕化學(xué)的方法合成Ag/Ag2O，并對(duì)其在可見(jiàn)光下的光催化性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、可溶性淀粉、氫氧化鈉、氨水、甲基橙均為分析純。

TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；YXQ·SG41·280A手提式壓力蒸汽滅菌器；HJ-6磁力攪拌器；PANalytical X’pert X射線衍射儀(XRD)；JSM-6390A型高真空分析型掃描電鏡(SEM)；ESCAMAB 250Xi X射線光電子能譜；Shimadzu UV-2600紫外可見(jiàn)漫反射光度計(jì)(UV-Vis DRS)；TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 催化劑制備

1.2.1 納米Ag溶膠的制備 取60 mL濃度10 g/L新配可溶性淀粉溶液，加入10 mL 200 mmol/L的硝酸銀溶液攪拌均勻，放入高壓滅菌鍋中，在0.1 MPa下，121 ℃加熱5 min。

1.2.2 Ag/Ag2O的制備 配制新鮮的銀氨溶液，取20 mL 0.2 mol/L AgNO3于小燒杯中，在磁力攪拌下，滴加濃氨水生成灰色沉淀，繼續(xù)滴加濃氨水，直至沉淀完全溶解。取20 mL新鮮制備的銀氨溶液，加入20 mL制備的納米Ag溶膠，然后再次超聲分散5 min，磁力攪拌20 min。緩慢滴加 2 mL 0.25 mol/L 的NaOH溶液，再滴加5 mL濃度為 2 mol/L 的NaOH溶液，磁力攪拌20 min，離心后沉淀用去離子水清洗，在70 ℃下烘干至恒重后備用。通過(guò)控制納米Ag溶膠的添加量即可得到不同負(fù)載量的Ag/Ag2O。同時(shí)不加入納米Ag溶膠，合成Ag2O。

1.3 Ag/Ag2O光催化性能測(cè)試

Ag/Ag2O光催化性能測(cè)試采用150 W可見(jiàn)光LED作為可見(jiàn)光源，同時(shí)用波長(zhǎng)>420 nm濾光片濾去紫外波段。取100 mg制備好的Ag/Ag2O，加入到100 mL濃度為10 mg/L的甲基橙溶液中。暗室避光下磁力攪拌40 min，每隔一定時(shí)間，取4 mL溶液于離心管中，離心后取上清液，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，暗室達(dá)到吸附-脫附平衡后，開(kāi)啟可見(jiàn)LED進(jìn)行光照。反應(yīng)溫度采用恒溫水浴，控制在25 ℃。

甲基橙的降解率可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

η=[(C0-Ct)/C0]×100%

(1)

式中η——降解率，%；

C0——甲基橙初始濃度，mg/L；

Ct——時(shí)間為t時(shí)甲基橙的濃度，mg/L。

1.4 催化劑表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶相結(jié)構(gòu)，條件為40 kV/40 mA，CuKα靶，掃描范圍5～80°，掃描步長(zhǎng)0.05(°)/s。采用高真空分析型掃描電鏡(SEM)，分辨率3 nm，放大倍數(shù)5～300 000倍，研究樣品表面形貌。采用X射線光電子能譜來(lái)確定元素組成及價(jià)態(tài)。樣品紫外光譜采用可見(jiàn)漫反射光度計(jì)(UV-Vis DRS)測(cè)定。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)研究納米銀紫外可見(jiàn)吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、SEM分析

對(duì)制備的催化劑樣品進(jìn)行了XRD、SEM表征，確定其晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 Ag2O和Ag/Ag2O XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ag2O and Ag/Ag2O

圖2 SEM圖Fig.2 SEM imagea.Ag2O；b.Ag/Ag2O

由圖1可知，合成的Ag2O晶型結(jié)構(gòu)為立方相(PDF#41-1104)，且峰形尖銳，沒(méi)有檢測(cè)出其他雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明樣品純度和結(jié)晶程度較好。而負(fù)載納米Ag后，出現(xiàn)了新的衍射峰，其中38.1，44.3，64.4，77.5°，分別歸屬于立方相(PDF#04-0783)銀單質(zhì)(111)、(200)、(220)、(311)晶面，為面心立方體結(jié)構(gòu)。但是納米Ag的衍射峰較弱，這是由于納米Ag負(fù)載量非常小，導(dǎo)致銀單質(zhì)在Ag/Ag2O含量偏低的緣故。另一方面，負(fù)載之后的Ag2O衍射峰峰強(qiáng)、位置未發(fā)生改變，只是峰形有一定的寬化，說(shuō)明納米Ag的負(fù)載并未進(jìn)入Ag2O晶格，沒(méi)有改變Ag2O的晶型結(jié)構(gòu)。同時(shí)相比未負(fù)載的Ag2O，結(jié)晶程度降低，樣品晶體減小，從而提高其比表面積。

另一方面，將新鮮制備的納米Ag溶膠稀釋后，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸收光譜，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在417 nm出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，這是對(duì)應(yīng)納米銀粒子表面等離子體共振的特征吸收峰[10-11]，證實(shí)通過(guò)采用綠色化學(xué)法的方法合成了納米Ag顆粒，這也與XRD的結(jié)果相吻合。

圖3 納米Ag溶膠紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 Full spectrum scan of nano silver sol

而由圖2可知，銀氨法制備的Ag2O為八面體，顆粒直徑約2 μm，而通過(guò)負(fù)載納米Ag制備的Ag2O為不規(guī)則小顆粒。顆粒粒徑約200 nm，粒徑相比純Ag2O顆粒大大減小，這是由于未反應(yīng)完的淀粉溶液起分散液的作用，使生成的Ag2O粒徑減小，與XRD結(jié)果一致。同時(shí)Ag2O粒徑減小也有利于光生載流子的擴(kuò)散，提高量子效率，從而提高其光催化性能。

2.2 XPS分析

制備的Ag/Ag2O材料表面元素組成和元素狀態(tài)通過(guò)XPS能譜進(jìn)行確定，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 Ag/Ag2O XPS全譜Fig.4 XPS survey spectrum of Ag/Ag2O

圖5 Ag 3d XPS譜圖Fig.5 XPS spectrum of Ag 3d

由圖4可知，Ag/Ag2O復(fù)合材料只有Ag、O、C峰(C元素為測(cè)試基礎(chǔ)污染元素)，無(wú)其他雜質(zhì)峰存在。

進(jìn)一步由圖5可知，銀元素的存在形式為Ag2O和Ag0。其中，373.9，367.9 eV分別歸屬于Ag0的3d3/2和3d5/2峰；374.2，368.2 eV分別歸屬于Ag2O 的Ag+的3d3/2和3d5/2峰，其中雙峰間距D=6.0 eV。XPS結(jié)果證明，Ag/Ag2O表面銀元素的存在形式是Ag0和Ag2O，與XRD的結(jié)果相吻合。

2.3 UV-Vis DRS分析

對(duì)于半導(dǎo)體材料，UV-Vis DRS表征經(jīng)常用來(lái)確定其能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 Ag2O、Ag/Ag2O UV-Vis DRS圖Fig.6 UV-Vis DRS spectra of Ag2O，Ag/Ag2O

由圖6可知，Ag2O在可見(jiàn)光區(qū)都有較好的吸收能力，而制備的Ag/Ag2O相比Ag2O吸收邊有著一定紅移，而且由于銀的SPR效應(yīng)，明顯加強(qiáng)了在可見(jiàn)光區(qū)以及紅外區(qū)的吸收，對(duì)利用太陽(yáng)能中大部分的可見(jiàn)光和紅外光具有積極意義。

由Tauc公式(見(jiàn)式(2))，利用(αhυ)2對(duì)hυ做圖，并對(duì)曲線的拐點(diǎn)做切線，由外推法可確定Ag2O、Ag/Ag2O的禁帶寬度分別為1.30，1.42 eV。

但需要直面的另一個(gè)事實(shí)是，拋開(kāi)大國(guó)體量，我國(guó)的物流業(yè)與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有較大差距：社會(huì)物流總費(fèi)用與GDP的比率仍然較高；行業(yè)之間、地區(qū)之間物流運(yùn)行能力和效率不平衡；物流供需銜接較弱、基礎(chǔ)設(shè)施網(wǎng)絡(luò)配套不夠；物流企業(yè)和從業(yè)人員素質(zhì)有待提高，物流市場(chǎng)治理體系和能力有待加強(qiáng)；效率變革、動(dòng)力變革和質(zhì)量變革任務(wù)艱巨。

(αhυ)2=B(hυ-Eg)

(2)

其中,α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，υ為光頻率，Eg為帶隙能，B為常數(shù)。

再根據(jù)下式[12]：

EVB=χ-Ee+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

其中，EVB為半導(dǎo)體價(jià)帶電勢(shì)(eV)，ECB為半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)(eV)，Ee為4.5 eV，χ是半導(dǎo)體電負(fù)性(eV)，是構(gòu)成化合物各原子絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均值。根據(jù)文獻(xiàn)[12]，Ag2O的χ為5.29 eV。由此可以計(jì)算出半導(dǎo)體的價(jià)帶電勢(shì)和導(dǎo)帶電勢(shì)，分別為1.5，0.08 eV。

2.4 Ag/Ag2O降解甲基橙

分別以不同負(fù)載量的Ag/Ag2O作為催化劑降解甲基橙，同時(shí)以未負(fù)載納米Ag的Ag2O作為對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，在可見(jiàn)光的照射下，Ag2O對(duì)甲基橙都有一定的降解效果，2 h未負(fù)載的Ag2O對(duì)甲基橙的降解率為34.1%。而負(fù)載銀納米顆粒之后，Ag2O的光催化性能有著顯著提升。其中負(fù)載了銀納米顆粒的催化劑，以Ag的添加量為11.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)催化劑性能最好，2 h對(duì)甲基橙的降解率可以達(dá)到81.2%。

圖7 Ag2O和不同負(fù)載量Ag/Ag2O可見(jiàn)光下降解甲基橙Fig.7 Degradation of methyl orange under visible lightwith Ag2O loaded with different contents of Ag

這是由于Ag2O基體負(fù)載納米Ag之后，由于SPR效應(yīng)，生成的光生電子轉(zhuǎn)移到納米Ag，增大光生電子和光生空穴的分離效率，提高載流子的壽命，從而提高光催化效率。而當(dāng)負(fù)載量增大到一定程度時(shí)，負(fù)載在表面的Ag又會(huì)導(dǎo)致Ag2O有效光子吸收數(shù)的減小，從而導(dǎo)致了光催化性能的降低，這就是當(dāng)納米Ag添加量為23.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ag/Ag2O光催化性能快速降低的原因。

2.5 Ag/Ag2O降解甲基橙反應(yīng)機(jī)理

結(jié)合材料分析表征結(jié)果以及相關(guān)學(xué)者的研究結(jié)果[13]，可知Ag/Ag2O光照下降解甲基橙的原理見(jiàn)圖8。

圖8 Ag/Ag2O光催化降解甲基橙反應(yīng)機(jī)理Fig.8 The reaction mechanism of Ag/Ag2O photocatalyticdegradation of methyl orange

O2+2e-+2H+→ H2O2

(5)

H2O2+2e-→ 2·OH

(6)

(7)

(8)

整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如下：

(9)

(10)

O2+2e-+2H+→H2O2

(11)

(12)

MO+h+→ CO2+H2O

(13)

3 結(jié)論

研究通過(guò)一種簡(jiǎn)單綠色的合成路線，成功制備出Ag/Ag2O復(fù)合光催化劑。表征結(jié)果表明Ag納米顆粒以Ag0的形式存在于Ag2O的表面，而且由于納米Ag的SPR效應(yīng)，提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，另一方面生成的光生電子被Ag捕獲后在納米Ag表面聚集，加速了光生載流子在Ag2O表面的分離，從而提高了載流子的壽命，顯著改善了Ag2O在可見(jiàn)光下的光催化性能，對(duì)甲基橙的降解率從34.1%提高至81.2%，這對(duì)Ag2O的應(yīng)用具有一定現(xiàn)實(shí)意義。