馮少凡，李征，李靜

(1.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401；2.中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院 第一設(shè)計(jì)研究院，天津 300074)

印染廢水中大分子有機(jī)染料具有一定的生物毒性，難以通過(guò)常規(guī)水處理工藝去除[1]。光催化技術(shù)具有高效、反應(yīng)條件溫和以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。二氧化鋯(ZrO2)具有熱穩(wěn)定性好、耐光、腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是純ZrO2材料的光生載流子分離效率低，降低其光催化活性[2]。磷鎢酸銨具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)及Keggin特征，可顯著影響其他半導(dǎo)體催化劑的催化性能[3]。本文將ZrO2與(NH4)3PW12O40相復(fù)合，制備出ZrW復(fù)合型光催化劑，并應(yīng)用于草酸協(xié)同光催化降解羅丹明B(RhB)體系中，考察了催化劑種類(lèi)、草酸濃度、初始pH等因素對(duì)RhB降解的影響，并探討了草酸協(xié)同ZrW光催化技術(shù)的降解作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧氯化鋯、氯化銨、苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、異丙醇(IPA)、氨水(25%～27%)、磷鎢酸、甲基紫精(MV)、草酸、草酸銨、草酸鈉均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

Talos F200S場(chǎng)發(fā)射高分辨透射顯微鏡；Nova Nano SEM450場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡；ESCALAB 250Xi X射線(xiàn)電子能譜儀；Lambda 25紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀；Lambda 25 紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀；CHI760E電化學(xué)工作站；UV 5800PC 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 ZrO2-(NH4)3PW12O40的制備

ZrO2的制備參考Cui的制備方法[4]。將ZrO2烘干后置于馬弗爐中，500 ℃煅燒3 h。

將200 mg ZrO2置于40 mL超純水中，超聲分散，滴入過(guò)量的NH4Cl(按n((NH4)3PW12O40)∶n(NH4Cl)>3∶1計(jì)算)，稱(chēng)為溶液A。將一定質(zhì)量的H3PW12O40·XH2O溶于5 mL超純水中，稱(chēng)為溶液B。將溶液B按照n(Zr)∶n(W)=1∶3比例緩慢滴至A中，磁力攪拌15 h。沉淀離心、清洗、烘干后，置于馬弗爐中，350 ℃煅燒，退火反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，得到ZrO2-(NH4)3PW12O40復(fù)合材料，記為ZrW。

1.3 樣品表征

采用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)、場(chǎng)發(fā)射高分辨透射顯微鏡(TEM)、X射線(xiàn)電子能譜(XPS)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征，利用紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀測(cè)定樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)，利用電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

將制備的復(fù)合催化劑加入100 mL 濃度 15 mg/L 的RhB溶液中，加入一定量的草酸，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，在暗環(huán)境下攪拌30 min，待催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡后，用400 W汞燈照射，每隔5 min取少量水樣，經(jīng)離心分離后，在λ=552 nm 處測(cè)定上清液吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律換算成RhB濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrW微觀形貌表征

由圖1可知，ZrO2為粒徑10～20 nm的粉狀顆粒，出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。(NH4)3PW12O40為球狀顆粒，粒徑為200～700 nm。

圖1 ZrO2(a)和(NH4)3PW12O40(b)的SEM圖Fig.1 SEM of ZrO2 (a) and (NH4)3PW12O40 (b)

由圖2a可知，粉狀的ZrO2分布在(NH4)3PW12O40周?chē)?，表明ZrW復(fù)合材料已經(jīng)成功制備。圖2b中晶格條紋間距0.31 nm和0.33 nm分別對(duì)應(yīng)于ZrO2和(NH4)3PW12O40的晶面。說(shuō)明具有晶體結(jié)構(gòu)ZrO2和(NH4)3PW12O40之間緊密結(jié)合在一起。ZrO2和(NH4)3PW12O40復(fù)合后，對(duì) (NH4)3PW12O40形貌基本無(wú)影響，但減少了ZrO2的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 ZrW的TEM圖(a)和晶格條紋圖(b)Fig.2 TEM (a)and lattice fringes (b) of ZrW

2.2 ZrW元素價(jià)態(tài)分析

對(duì)ZrW材料進(jìn)行XPS表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可觀察到Zr、W和O的特征峰(圖3a)。Zr 3d 的XPS圖譜中兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)Zr 3d3/2和 Zr 3d5/2(圖3b)，表明Zr4+存在于ZrW材料中。在W 4f的XPS譜圖中(圖3c)，位于34.9 eV 和 37.2 eV 的W 4f7/2和W 4f5/2對(duì)應(yīng)W5+[5]，結(jié)合能為36.3 eV和38.5 eV的特征峰對(duì)應(yīng)于W6+[6]。XPS分析說(shuō)明異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料成功制備，且在復(fù)合過(guò)程中發(fā)生W的還原，生成還原態(tài)的W5+，從而為催化反應(yīng)提供反應(yīng)活性中心[5]。

圖3 ZrW的XPS能譜圖Fig.3 The XPS spectra of ZrWa.全掃描；b.Zr 3d；c.W 4f；d.O 1s

2.3 ZrW光吸收性能分析

ZrO2、(NH4)3PW12O40和ZrW的UV-Vis DRS見(jiàn)圖4。

圖4 樣品的UV-Vis光譜圖(a)和Tauc 圖(b)Fig.4 UV-Vis spectra (a) and correspondingTauc spectra (b) of the samples

由圖4a可知，ZrO2在紫外區(qū)有明顯吸收，吸收帶邊為240 nm左右。(NH4)3PW12O40的吸收也主要在紫外區(qū)，吸收帶邊為370 nm左右。ZrW復(fù)合材料的吸收情況與(NH4)3PW12O40相似，說(shuō)明與(NH4)3PW12O40復(fù)合，拓寬了ZrO2紫外光吸收閾值，ZrW在紫外光區(qū)的吸收有所增強(qiáng)。

通過(guò)Tauc-DavidMott公式計(jì)算樣品的禁帶寬度(圖4b)[7]，ZrO2、(NH4)3PW12O40和ZrW的禁帶寬度分別為5.12，3.33，3.36 eV，ZrW的帶隙寬度明顯小于ZrO2，與圖4a吸收曲線(xiàn)相一致，說(shuō)明ZrW復(fù)合材料易于被激發(fā)產(chǎn)生光生載流子。

2.4 ZrW的光電性能測(cè)試

材料的光生載流子的分離和遷移能力，電化學(xué)工作站測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 光電流響應(yīng)圖(a)和電化學(xué)阻抗圖(b)Fig.5 Photocurrent response diagram(a) andelectrochemical impedance diagram(b)

由圖5可知，在紫外光照射下，復(fù)合材料的光電流明顯高于ZrO2和(NH4)3PW12O40的光電流。說(shuō)明復(fù)合材料具有更高的載流子密度。復(fù)合材料的阻抗曲線(xiàn)半徑小于ZrO2和(NH4)3PW12O40，說(shuō)明復(fù)合材料內(nèi)部光生載流子遷移速度較快[8]，載流子的分離效率更高。結(jié)合圖4的分析結(jié)果，表明復(fù)合材料更易于吸收紫外光，生成光生載流子，且減少載流子的無(wú)效復(fù)合，具有較高的光催化活性。

2.5 光催化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

2.5.1 草酸的影響 在RhB初始濃度15 mg/L，初始pH值為2，草酸的濃度為0.1 mmol/L，在不同光催化體系中的RhB降解效果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，紫外光照射30 min后，無(wú)催化劑、ZrO2、(NH4)3PW12O40和ZrW體系中RhB降解率為24.9%，34.5%，51.5%和73.1%。將草酸引入以上體系中，RhB降解率分別達(dá)到 69.8%，90.1%，83.7% 和 99.7%。說(shuō)明在光照體系中，草酸俘獲空穴(h+)和羥基自由基(·OH)，生成CO2·-，降低光生電子空穴的復(fù)合率，提高光催化降解率。

圖6 草酸對(duì)光催化降解RhB的影響Fig.6 Effect of oxalic acid on photocatalyticdegradation of RhB

2.5.2 常見(jiàn)陽(yáng)離子種類(lèi)的影響 在相同反應(yīng)體系中分別加入草酸、草酸銨和草酸鈉，陽(yáng)離子如H+、NH4+、Na+對(duì)光催化效果的影響見(jiàn)圖7。

圖7 H+、NH4+和Na+對(duì)光催化降解RhB的影響Fig.7 H+、NH4+ and Na+ the effect on photocatalyticdegradation of RhB

2.5.3 草酸濃度的影響 在RhB初始濃度為 15 mg/L，ZrW投加量為0.2 g/L，初始pH=2時(shí)，草酸濃度對(duì)光催化降解RhB的影響見(jiàn)圖8。

圖8 草酸濃度對(duì)光催化降解RhB的影響Fig.8 Effect of oxalic acid concentration onphotocatalytic degradation of RhB

2.5.4 初始pH的影響 pH影響催化劑表面電荷及半導(dǎo)體表面性質(zhì)。初始pH對(duì)RhB去除率的影響見(jiàn)圖9。

圖9 初始pH對(duì)光催化降解RhB的影響Fig.9 The effect of initial pH on photocatalyticdegradation of RhB

2.6 活性氧化物種分析

圖10 酸性條件不同捕獲劑對(duì)光催化降解RhB的影響Fig.10 Effect of different trapping agents on photocatalyticdegradation of RhB under acidic conditions

ZrO2-(NH4)3PW12O40+hv?

ZrO2(NH4)3PW12O40(e-+h+) (1)

(2)

(3)

h++OH-?·OH

(4)

(5)

(6)

(7)

h++RhB?CO2+H2O

(8)

3 結(jié)論