馮少凡,李征,李靜
(1.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院,天津 300401;2.中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院 第一設(shè)計(jì)研究院,天津 300074)
印染廢水中大分子有機(jī)染料具有一定的生物毒性,難以通過(guò)常規(guī)水處理工藝去除[1]。光催化技術(shù)具有高效、反應(yīng)條件溫和以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。二氧化鋯(ZrO2)具有熱穩(wěn)定性好、耐光、腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn),但是純ZrO2材料的光生載流子分離效率低,降低其光催化活性[2]。磷鎢酸銨具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)及Keggin特征,可顯著影響其他半導(dǎo)體催化劑的催化性能[3]。本文將ZrO2與(NH4)3PW12O40相復(fù)合,制備出ZrW復(fù)合型光催化劑,并應(yīng)用于草酸協(xié)同光催化降解羅丹明B(RhB)體系中,考察了催化劑種類(lèi)、草酸濃度、初始pH等因素對(duì)RhB降解的影響,并探討了草酸協(xié)同ZrW光催化技術(shù)的降解作用機(jī)制。
氧氯化鋯、氯化銨、苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、異丙醇(IPA)、氨水(25%~27%)、磷鎢酸、甲基紫精(MV)、草酸、草酸銨、草酸鈉均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
Talos F200S場(chǎng)發(fā)射高分辨透射顯微鏡;Nova Nano SEM450場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡;ESCALAB 250Xi X射線(xiàn)電子能譜儀;Lambda 25紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀;Lambda 25 紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀;CHI760E電化學(xué)工作站;UV 5800PC 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。
ZrO2的制備參考Cui的制備方法[4]。將ZrO2烘干后置于馬弗爐中,500 ℃煅燒3 h。
將200 mg ZrO2置于40 mL超純水中,超聲分散,滴入過(guò)量的NH4Cl(按n((NH4)3PW12O40)∶n(NH4Cl)>3∶1計(jì)算),稱(chēng)為溶液A。將一定質(zhì)量的H3PW12O40·XH2O溶于5 mL超純水中,稱(chēng)為溶液B。將溶液B按照n(Zr)∶n(W)=1∶3比例緩慢滴至A中,磁力攪拌15 h。沉淀離心、清洗、烘干后,置于馬弗爐中,350 ℃煅燒,退火反應(yīng)2 h,冷卻至室溫,得到ZrO2-(NH4)3PW12O40復(fù)合材料,記為ZrW。
采用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)、場(chǎng)發(fā)射高分辨透射顯微鏡(TEM)、X射線(xiàn)電子能譜(XPS)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征,利用紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀測(cè)定樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS),利用電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗。
將制備的復(fù)合催化劑加入100 mL 濃度 15 mg/L 的RhB溶液中,加入一定量的草酸,用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH,在暗環(huán)境下攪拌30 min,待催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡后,用400 W汞燈照射,每隔5 min取少量水樣,經(jīng)離心分離后,在λ=552 nm 處測(cè)定上清液吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律換算成RhB濃度。
由圖1可知,ZrO2為粒徑10~20 nm的粉狀顆粒,出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。(NH4)3PW12O40為球狀顆粒,粒徑為200~700 nm。
圖1 ZrO2(a)和(NH4)3PW12O40(b)的SEM圖Fig.1 SEM of ZrO2 (a) and (NH4)3PW12O40 (b)
由圖2a可知,粉狀的ZrO2分布在(NH4)3PW12O40周?chē)?,表明ZrW復(fù)合材料已經(jīng)成功制備。圖2b中晶格條紋間距0.31 nm和0.33 nm分別對(duì)應(yīng)于ZrO2和(NH4)3PW12O40的晶面。說(shuō)明具有晶體結(jié)構(gòu)ZrO2和(NH4)3PW12O40之間緊密結(jié)合在一起。ZrO2和(NH4)3PW12O40復(fù)合后,對(duì) (NH4)3PW12O40形貌基本無(wú)影響,但減少了ZrO2的團(tuán)聚現(xiàn)象。
圖2 ZrW的TEM圖(a)和晶格條紋圖(b)Fig.2 TEM (a)and lattice fringes (b) of ZrW
對(duì)ZrW材料進(jìn)行XPS表征,結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3可觀察到Zr、W和O的特征峰(圖3a)。Zr 3d 的XPS圖譜中兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)Zr 3d3/2和 Zr 3d5/2(圖3b),表明Zr4+存在于ZrW材料中。在W 4f的XPS譜圖中(圖3c),位于34.9 eV 和 37.2 eV 的W 4f7/2和W 4f5/2對(duì)應(yīng)W5+[5],結(jié)合能為36.3 eV和38.5 eV的特征峰對(duì)應(yīng)于W6+[6]。XPS分析說(shuō)明異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料成功制備,且在復(fù)合過(guò)程中發(fā)生W的還原,生成還原態(tài)的W5+,從而為催化反應(yīng)提供反應(yīng)活性中心[5]。
圖3 ZrW的XPS能譜圖Fig.3 The XPS spectra of ZrWa.全掃描;b.Zr 3d;c.W 4f;d.O 1s
ZrO2、(NH4)3PW12O40和ZrW的UV-Vis DRS見(jiàn)圖4。
圖4 樣品的UV-Vis光譜圖(a)和Tauc 圖(b)Fig.4 UV-Vis spectra (a) and correspondingTauc spectra (b) of the samples
由圖4a可知,ZrO2在紫外區(qū)有明顯吸收,吸收帶邊為240 nm左右。(NH4)3PW12O40的吸收也主要在紫外區(qū),吸收帶邊為370 nm左右。ZrW復(fù)合材料的吸收情況與(NH4)3PW12O40相似,說(shuō)明與(NH4)3PW12O40復(fù)合,拓寬了ZrO2紫外光吸收閾值,ZrW在紫外光區(qū)的吸收有所增強(qiáng)。
通過(guò)Tauc-DavidMott公式計(jì)算樣品的禁帶寬度(圖4b)[7],ZrO2、(NH4)3PW12O40和ZrW的禁帶寬度分別為5.12,3.33,3.36 eV,ZrW的帶隙寬度明顯小于ZrO2,與圖4a吸收曲線(xiàn)相一致,說(shuō)明ZrW復(fù)合材料易于被激發(fā)產(chǎn)生光生載流子。
材料的光生載流子的分離和遷移能力,電化學(xué)工作站測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。
圖5 光電流響應(yīng)圖(a)和電化學(xué)阻抗圖(b)Fig.5 Photocurrent response diagram(a) andelectrochemical impedance diagram(b)
由圖5可知,在紫外光照射下,復(fù)合材料的光電流明顯高于ZrO2和(NH4)3PW12O40的光電流。說(shuō)明復(fù)合材料具有更高的載流子密度。復(fù)合材料的阻抗曲線(xiàn)半徑小于ZrO2和(NH4)3PW12O40,說(shuō)明復(fù)合材料內(nèi)部光生載流子遷移速度較快[8],載流子的分離效率更高。結(jié)合圖4的分析結(jié)果,表明復(fù)合材料更易于吸收紫外光,生成光生載流子,且減少載流子的無(wú)效復(fù)合,具有較高的光催化活性。
2.5.1 草酸的影響 在RhB初始濃度15 mg/L,初始pH值為2,草酸的濃度為0.1 mmol/L,在不同光催化體系中的RhB降解效果見(jiàn)圖6。
由圖6可知,紫外光照射30 min后,無(wú)催化劑、ZrO2、(NH4)3PW12O40和ZrW體系中RhB降解率為24.9%,34.5%,51.5%和73.1%。將草酸引入以上體系中,RhB降解率分別達(dá)到 69.8%,90.1%,83.7% 和 99.7%。說(shuō)明在光照體系中,草酸俘獲空穴(h+)和羥基自由基(·OH),生成CO2·-,降低光生電子空穴的復(fù)合率,提高光催化降解率。
圖6 草酸對(duì)光催化降解RhB的影響Fig.6 Effect of oxalic acid on photocatalyticdegradation of RhB
2.5.2 常見(jiàn)陽(yáng)離子種類(lèi)的影響 在相同反應(yīng)體系中分別加入草酸、草酸銨和草酸鈉,陽(yáng)離子如H+、NH4+、Na+對(duì)光催化效果的影響見(jiàn)圖7。
圖7 H+、NH4+和Na+對(duì)光催化降解RhB的影響Fig.7 H+、NH4+ and Na+ the effect on photocatalyticdegradation of RhB
2.5.3 草酸濃度的影響 在RhB初始濃度為 15 mg/L,ZrW投加量為0.2 g/L,初始pH=2時(shí),草酸濃度對(duì)光催化降解RhB的影響見(jiàn)圖8。
圖8 草酸濃度對(duì)光催化降解RhB的影響Fig.8 Effect of oxalic acid concentration onphotocatalytic degradation of RhB
2.5.4 初始pH的影響 pH影響催化劑表面電荷及半導(dǎo)體表面性質(zhì)。初始pH對(duì)RhB去除率的影響見(jiàn)圖9。
圖9 初始pH對(duì)光催化降解RhB的影響Fig.9 The effect of initial pH on photocatalyticdegradation of RhB
圖10 酸性條件不同捕獲劑對(duì)光催化降解RhB的影響Fig.10 Effect of different trapping agents on photocatalyticdegradation of RhB under acidic conditions
ZrO2-(NH4)3PW12O40+hv?
ZrO2(NH4)3PW12O40(e-+h+) (1)
(2)
(3)
h++OH-?·OH
(4)
(5)
(6)
(7)
h++RhB?CO2+H2O
(8)