賈冬梅，洪翔宇，2

(1.山東省工業(yè)污水資源化工程技術研究中心，山東 濱州 256603；2.吉林化工學院 資源與環(huán)境學院，吉林 吉林 132022)

印染廢水具有難降解、成分復雜、可溶性無機鹽濃度高等特點，屬于較難處理的工業(yè)廢水之一[1-2]，其處理方法大致分為物理法、化學法和生物法三大類[3-5]。芬頓氧化法通過Fe2+催化H2O2反應生成具有超強氧化性能的羥基自由基(·OH)，將有機物降解為小分子有機物或直接降解為H2O和CO2等無機物。氯化鈉是印染行業(yè)染色過程中常用的促染劑，在染色過程中可以有效地促進織物與染料之間的結合，提供織物的上色率[6]。因此，研究廢水中氯化鈉對芬頓反應體系的影響，將為高鹽印染廢水的實際處理提供理論依據(jù)和指導。本文利用芬頓體系降解氯化鈉存在時水中羅丹明B。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羅丹明B、30%過氧化氫、七水合硫酸亞鐵、氯化鈉、硫酸、氫氧化鈉均為分析純；實驗用水為去離子水。

T6新世紀紫外可見分光光度計；AL104電子天平；CJB-S-10D多點磁力攪拌器；PHS-3C pH計。

1.2 實驗方法

首先配制濃度為47.9 mg/L的羅丹明B溶液，加入一定質(zhì)量的氯化鈉得到不同NaCl含量的羅丹明B模擬廢水；取100 mL模擬廢水加入燒杯中，再加入一定質(zhì)量的硫酸亞鐵，350 r/min下攪拌；待硫酸亞鐵溶解后加入一定量的H2O2，繼續(xù)攪拌；不同時間取樣，用0.45 μm濾頭將水樣過濾，用紫外可見分光光度計測其吸光度。考察廢水中NaCl濃度、pH、FeSO4濃度、H2O2濃度對芬頓氧化處理羅丹明B效果的影響。采用0.1 mol/L H2SO4或 NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH。

1.3 分析方法

采用羅丹明B去除率來評價NaCl對Fenton氧化降解效果的影響，羅丹明B的濃度分析采用分光光度計法，吸收波長為554 nm。

羅丹明B去除率計算公式為：

(1)

式中Re——羅丹明B的轉(zhuǎn)化率，%；

C0——羅丹明B溶液的初始濃度，mg/L；

Ct——某一時刻溶液中羅丹明B的濃度，mg/L。

1.4 動力學模型

偽一級和偽二級動力學方程[7]，如式(2)和式(3)所示：

(2)

(3)

式中C0——羅丹明B初始濃度，mg/L；

Ct——羅丹明B在tmin濃度，mg/L；

t——反應時間，min；

k1——一階反應速率常數(shù)，1/min；

k2——二階反應的速率常數(shù)，L/(mg·min)；

b——常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 NaCl濃度的影響

在高鹽染料廢水處理過程中，鹽的存在通常對染料降解具有一定的抑制作用[8]。為了進一步確定NaCl濃度對芬頓體系降解羅丹明B的影響，在溫度為30 ℃，pH=5、RhB濃度為47.9 mg/L、Fe2+濃度為0.6 mmol/L和H2O2濃度為6.42 mmol/L的條件下，研究了NaCl濃度為0，500，1 000，2 000，4 000 mg/L 時的處理效果，結果見圖1。

圖1 NaCl濃度對羅丹明B去除率的影響Fig.1 Effect of NaCl concentration on theremoval rate of Rhodamine B

由圖1可知，NaCl濃度增加時溶液中羅丹明B的最終去除率雖然減少緩慢，但是其前期降解速率呈快速下降趨勢。在降解反應時間9 min，無NaCl存在時羅丹明B已基本降解完成，其去除率為 98.0%；而NaCl濃度為500 mg/L時，其去除率為91.4%。在NaCl濃度分別為1 000，2 000 mg/L時，羅丹明B的去除率達到98%時，分別需要18 min和55 min，去除速率分別是無NaCl時的55.5%和 18.2%。導致這種結果的原因可能有兩個：第一，是因為溶液中氯離子濃度過高時會爭奪雙氧水中羥基自由基使其自身被氧化，降低雙氧水的濃度，從而使得羅丹明B的降解率減少[9]。第二，當溶液中存在大量氯離子時，它會與溶液中的Fe3+生成不穩(wěn)定的氯化鐵絡合物如FeCl2+和FeCl3[6]，導致Fe3+還原為Fe2+的反應速率下降，因而抑制·OH的產(chǎn)生，羅丹明B的降解速率降低。

2.2 不同pH對羅丹明B降解的影響

溶液pH主要影響Fe2+的催化效果，進而對芬頓降解反應的去除效果產(chǎn)生較大影響[10]。在溫度為30 ℃、NaCl濃度為1 000 mg/L、RhB濃度為 47.9 mg/L、Fe2+濃度為0.6 mmol/L和H2O2濃度為6.42 mmol/L的條件下，研究了pH分別為3，4，5，6和7時的處理效果，結果見圖2。

圖2 pH對羅丹明B去除率的影響Fig.2 Effect of pH on the removal rate of Rhodamine B

由圖2可知，pH對羅丹明B的去除率影響較為顯著，羅丹明B在pH=5時降解速率最快，去除率最高可達98.7%，隨著pH值增加羅丹明B的去除率呈下降趨勢。這是因為pH增加，導致溶液中的Fe2+催化活性下降，進而抑制·OH的產(chǎn)生，從而降解速率下降；但是溶液pH過低時，溶液中的H+濃度較高，則會阻礙Fe3+還原成Fe2+，從而使催化反應受阻，降解效果減弱。可見，高鹽環(huán)境下溶液pH在決定芬頓氧化體系中自由基產(chǎn)生的數(shù)量中起到主導作用，pH=5時更有利于羥基自由基的產(chǎn)生，從而具有最佳的降解效果。因此，確定最佳pH來提高氧化降解反應速率是芬頓氧化體系在高鹽印染廢水應用中的關鍵。

2.3 H2O2濃度的影響

H2O2是芬頓氧化體系中產(chǎn)生·OH 的主體，H2O2的用量將直接影響體系中·OH的生成量，對污染物的去除效率起著決定性作用[11]。在溫度為 30 ℃、NaCl濃度為1 000 mg/L、RhB濃度為 47.9 mg/L、pH=5和Fe2+濃度為0.6 mmol/L的條件下，研究了H2O2濃度分別為 1.07，2.14，6.42，21.4 mmol/L 時的處理效果，結果見圖3。

圖3 H2O2濃度對羅丹明B去除率的影響Fig.3 Effect of H2O2 concentration on the removalrate of Rhodamine B

由圖3可知，H2O2濃度為1.07，2.14，6.42，21.4 mmol/L時，羅丹明B去除率分別為96.0%，97.4%，98.4%和99.4%，反應平衡時間分別為45，16，20，33 min。H2O2濃度增加羅丹明B的降解率提高，這是因為H2O2濃度增加，導致·OH產(chǎn)生量不斷增加，溶液的氧化性增強，促進羅丹明B的降解。在芬頓反應初期(0～8 min)，H2O2濃度為 21.4 mmol/L 時羅丹明B的去除速率要低于H2O2濃度為2.14，6.42 mmol/L的去除速率，這是因為H2O2是·OH的捕捉劑，當H2O2的濃度過高時反應中產(chǎn)生·OH速度過快來不及參與到氧化有機物的過程就被H2O2捕捉，導致羅丹明B的降解速率下降。此外，如果增加H2O2的濃度而羅丹明B的降解率提升并不明顯時，那么，加入過多H2O2會造成運行成本和設備負荷的增加，不利于實際廢水的處理運行。

2.4 Fe2+濃度的影響

Fe2+是芬頓反應體系的催化劑，其濃度對·OH 產(chǎn)生影響明顯。在溫度為30 ℃、NaCl濃度為 1 000 mg/L、RhB濃度為47.9 mg/L、pH=5和H2O2濃度為6.42 mmol/L的條件下，研究了Fe2+濃度分別為0.2，0.4，0.6，0.8 mmol/L時的處理效果，結果見圖4。

由圖4可知，羅丹明B的去除率總體上隨著溶液中Fe2+濃度的增加而呈現(xiàn)增大趨勢，而反應平衡時間呈下降趨勢。Fe2+濃度為 0.2，0.4，0.6，0.8 mmol/L 時，羅丹明B去除率分別為 96.7%，97.7%，98.4% 和 97.7%，反應平衡時間分別為42，25，20，25 min。這是因為隨著Fe2+濃度增加，催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH增加；但是，當Fe2+濃度過高時，F(xiàn)e2+會捕獲·OH導致H2O2發(fā)生無效分解，如公式(4)所示，釋放出O2[12]，降解速率下降，且產(chǎn)生更多的鐵泥。因此從經(jīng)濟角度，芬頓體系降解高鹽水中羅丹明B的Fe2+濃度為0.6 mmol/L。

圖4 Fe2+濃度對羅丹明B去除率的影響Fig.4 Effect of Fe2+ concentration on theremoval rate of Rhodamine B

·OH+Fe2+→ OH-+Fe3+

(4)

2.5 動力學分析

分別采用偽一級動力學和偽二級動力學模型，擬合NaCl濃度為1 000 mg/L時不同pH下芬頓體系對羅丹明B的降解數(shù)據(jù)，得到動力學模型擬合參數(shù)，見表1。

表1 不同pH下芬頓體系降解羅丹明B的動力學模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of kinetic modelfor degradation of Rhodamine B in Fentonsystem at different pH

由表1可知，偽二級動力學模型對pH=7時芬頓體系降解羅丹明B的實驗數(shù)據(jù)有令人滿意的擬合效果，其R2為0.973 6。其它pH時，羅丹明B的去除過程均不遵循偽一級動力學和偽二級動力學模型。

3 結論

(1)NaCl含量對芬頓氧化降解羅丹明B有一定的抑制作用，NaCl含量越高，降解速率越低。Fe2+濃度、H2O2濃度和溶液pH對羅丹明B的去除率和降解速率影響較為顯著。

(2)30 ℃下，當NaCl和羅丹明B濃度分別為 1 000 mg/L 和47.9 mg/L時、芬頓氧化體系的最佳反應條件為pH=5、Fe2+濃度為0.6 mmol/L、H2O2濃度為6.42 mmol/L，羅丹明B的去除率可達 98.4%，反應平衡時間為20 min。