曹玉朋，楊偉光，姜亞潔，鞠洪斌，王亞魁，耿濤

(中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001)

雙子表面活性劑是由一個(gè)聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵將兩個(gè)單體表面活性劑在其頭基或靠近頭基處聯(lián)接在一起而形成的一類表面活性劑[1]。與單體表面活性劑相比，其具有更高的表面活性、較低的Krafft點(diǎn)、良好的增溶能力和特有的流變性能[2-3]。

根據(jù)雙子表面活性劑的組成，可以通過改變雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)來(lái)獲取不同的性能[4-5]。為了理解某些結(jié)構(gòu)對(duì)表面活性劑性能的影響，本文通過對(duì)表面張力、油水界面張力、泡沫性和乳化性等性能的測(cè)定來(lái)闡述分子結(jié)構(gòu)(疏水碳鏈和無(wú)機(jī)反離子)對(duì)陽(yáng)離子雙子表面活性劑效能的影響，希望對(duì)后期雙子表面活性劑的構(gòu)建和應(yīng)用提供一些指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十六烷基二甲基叔胺、棕櫚酰胺丙基二甲基胺、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯、煤油、液體石蠟均為分析純；大豆油，食用級(jí)。

Sigma 700表面張力儀；羅氏泡沫儀，自制；TX-500 C旋轉(zhuǎn)界面張力計(jì)；273-30型紅外分光光度計(jì)；Bruker-DRX 300型核磁共振波譜儀。

1.2 合成方法

氮?dú)庀?，將十六烷基二甲基叔胺加入四口燒瓶中，隨后加入異丙醇作為溶劑，在常溫下攪拌4～5 min 后加入1，4-二氯丁烷，混合均勻后將反應(yīng)體系升溫至80 ℃反應(yīng)4～8 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，并使用乙酸乙酯/乙醇混合溶劑[V(乙酸乙酯)∶V(無(wú)水乙醇)=20∶1]重結(jié)晶3次，得到白色固體。通過K12兩相滴定法[6]測(cè)得CG-C的含量為95%。后續(xù)使用十六烷基二甲基叔胺和1，4-二溴丁烷，棕櫚酰胺丙基二甲基胺和1，4-二氯丁烷，棕櫚酰胺丙基二甲基胺和1，4-二溴丁烷分別合成了CG-B(96%)，CG-PC(92%)和CG-PB(98%)。合成路線見圖1。

圖1 四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of four cationic Gemini surfactants

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法將樣品用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征；用核磁共振波譜儀測(cè)定核磁共振氫譜，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)，溶劑為氘代氯仿。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 平衡表面張力 分別配制一系列不同濃度的四種表面活性劑溶液，通過表面張力儀測(cè)定溶液的表面張力，繪制出對(duì)應(yīng)的γ-lgC曲線圖，得到四種表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)和臨界膠束濃度所對(duì)應(yīng)的表面張力γcmc。測(cè)試溫度為(25.0±0.5)℃。

1.4.2 油水界面張力 分別配制5×10-5mol/L的四種表面活性劑溶液，通過旋轉(zhuǎn)界面張力計(jì)在(30±0.5)℃，旋轉(zhuǎn)速率為3 000 r/min的條件下測(cè)量四種表面活性劑溶液與煤油之間的界面張力。

1.4.3 乳化性能 分別配制1 g/L的四種表面活性劑溶液，采用量筒法[7]，用移液管移取20 mL表面活性劑溶液加入碘量瓶，再移取20 mL大豆油和液體石蠟分別加入碘量瓶?jī)?nèi)。用手振動(dòng)碘量瓶5次，靜置1 min，重復(fù)5次后將乳濁液迅速倒入 100 mL 具塞量筒中，用秒表記錄分出10 mL水相的時(shí)間，每個(gè)樣品重復(fù)3次，取平均值。

1.4.4 泡沫性能 參照GB/T 7462—1994[8]，比較1 g/L雙子表面活性劑水溶液在30 ℃時(shí)的泡沫性能，記錄初始的泡沫高度(H0)和300 s后的泡沫高度(H1)，其泡沫穩(wěn)定性的計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

通過紅外光譜對(duì)四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。

圖2 四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of four cationic Gemini surfactants

2.2 核磁表征

通過核磁共振氫譜對(duì)四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征。因CG-B和CG-C，CG-PB和CG-PC的核磁共振氫譜圖兩兩類似，便以CG-B和CG-PC為例進(jìn)行詳細(xì)說明。

CG-B：1H NMR (CDCl3，400 MHz)，δ：0.86～0.90(t，6H，—CH3)，1.26～1.36(m，52H，—(CH2)13—)，1.77(m，4H，—CH2CH2N+—)，2.11(m，4H，N+—CH2CH2CH2CH2—N+)，3.29(d，12H，R—N+(CH3)2—CH2—)，3.40～3.44(t，4H，—CH2CH2N+—)，4.00(m，4H，N+—CH2CH2CH2CH2—N+)。

CG-PC：1H NMR (CDCl3，400 MHz)，δ：0.86～0.90(t，6H，—CH3)，1.24～1.25(m，48H，—(CH2)12—)，1.59～1.61(m，4H，—CH2CH2CONH—)，2.06～2.09(m，8H，—CONH—CH2CH2CH2—N+—CH2CH2CH2CH2—N+)，2.25～2.35 (m，4H，—CH2CH2CONH—)，3.27～3.37(d，12H，—N+(CH3)2—CH2—)，3.57(m，4H，—CH2CH2N+—)，3.81～3.86(m，4H，N+—CH2CH2CH2CH2—N+)，8.13(t，1H，—NH)。

由圖3可知，CG-B和CG-PC的出峰位置和峰面積積分與理論值基本一致，進(jìn)一步證明四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的成功制備。

圖3 四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of four cationic Gemini surfactants

2.3 平衡表面張力

通過表面張力儀在25 ℃測(cè)定四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的表面張力，圖4為四種雙子表面活性劑的γ-lgC曲線圖。

圖4 四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的表面張力與溶液濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系圖Fig.4 Surface tension of four cationic Gemini surfactantsversus logarithm of solution concentration

由圖4可知，表面活性劑水溶液的表面張力隨著濃度的增加而逐漸降低。當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，表面張力趨于一個(gè)固定值，即為平衡表面張力(γcmc)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度為臨界膠束濃度(cmc)。

不同表面活性劑分子在氣液界面上的吸附緊密程度可以通過吸附參數(shù)的比對(duì)來(lái)進(jìn)行說明[8]。cmc和γcmc可直接從圖4中獲得，使用公式(1)、(2)對(duì)飽和吸附量(Гmax)、單個(gè)分子占有的最小表面積(Amin)進(jìn)行計(jì)算[10-11]，所得的表面活性參數(shù)見表1。

表1 四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的表面活性參數(shù)Table 1 Surface activity parameters of fourcationic Gemini surfactants

(1)

(2)

其中，Гmax是飽和吸附量(μmol/m2)；γ為表面張力(mN/m)；n是常數(shù)，該常數(shù)取決于吸附在界面上的表面活性劑的離子種類，對(duì)于雙子表面活性劑被認(rèn)為是3[12-13]；R為摩爾氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]；T為熱力學(xué)溫度(K)；C為表面活性劑溶液的濃度(mol/L)；(?γ/?lgC)T是表面張力與濃度關(guān)系曲線的斜率；Amin是單個(gè)分子占有的最小表面積(nm2)；NA為阿伏伽德羅常數(shù)(6.022×1023)。

由表1可知，CG-C、CG-B、CG-PB、CG-PC的cmc依次為1.39×10-5，1.24×10-5，1.45×10-5，5.50×10-5mol/L。通過對(duì)CG-C與CG-B，CG-PB與CG-PC兩兩比較，發(fā)現(xiàn)Br-作為反離子的表面活性劑(CG-B，CG-PB)的表面活性高于Cl-作為反離子的表面活性劑(CG-C，CG-PC)，而碳鏈上含有酰胺基團(tuán)的表面活性劑(CG-PB，CG-PC)的表面活性遠(yuǎn)低于不含酰胺基團(tuán)的(CG-C，CG-B)。這種現(xiàn)象可以解釋為：從分子頭基間的排斥角度來(lái)考慮，分子間的排斥力越小，表面活性劑在界面上的排列越緊密，表面活性就越高[14]。根據(jù)Thalody和Warr的研究表明[15]，Br-對(duì)表面活性劑頭部的親和力比Cl-更大，這將減輕頭部的排斥并促進(jìn)膠束化。因此，與Cl-相比，較大半徑的Br-能更大程度地中和頭部基團(tuán)[16-17]，減小分子間排斥力，這有利于膠束化的進(jìn)行并導(dǎo)致較低的cmc；酰胺基團(tuán)的引入導(dǎo)致表面活性劑的表面活性降低，一方面可能是酰胺基團(tuán)的引入使得表面活性劑的碳鏈增長(zhǎng)(分子易于相互纏繞)，不利于其在界面上的吸附[14]，另一方面可能與分子在界面上的排列方式有關(guān)。對(duì)于無(wú)酰胺基團(tuán)的表面活性劑來(lái)說，其+N-(CH2)4-N+作為親水基排列在界面上；而帶有酰胺基團(tuán)的表面活性劑，因酰胺基團(tuán)的親水性，其在界面上排列的可能是 —CONH-(CH2)3-+N-(CH2)4-N+-(CH2)3-HNOC— 整一個(gè)大的基團(tuán)，使其在界面上的排列松散且排列的分子數(shù)減少，這導(dǎo)致了帶有酰胺基團(tuán)的表面活性較低(圖5)。

圖5 表面活性劑分子在空氣/水界面的排列形式Fig.5 Arrangement of surfactant molecules atthe air/water interface

2.4 油水界面張力

通過旋轉(zhuǎn)界面張力計(jì)于(30±0.5)℃測(cè)定四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑溶液在濃度 5×10-5mol/L 下與煤油的界面張力。表面活性劑降低油水界面張力的能力在一定程度上能反應(yīng)其驅(qū)油的性能，界面張力越小，表面活性劑的驅(qū)油效果越好[18]。四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑在濃度5×10-5mol/L 下與煤油的界面張力隨時(shí)間的變化曲線見圖6。

圖6 四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑在濃度5×10-5 mol/L下與煤油的界面張力隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Interfacial tension change curves of four cationicGemini surfactants with kerosene at a concentrationof 5×10-5 mol/L with time

由圖6可知，CG-B、CG-C在11 min時(shí)到達(dá)的界面張力分別為3.48×10-3，5.23×10-3mN/m，而CG-PB、CG-PC分別在21，23 min時(shí)到達(dá)的界面張力為4.77×10-2，4.77×10-2mN/m?？梢杂^察到，反離子的不同對(duì)雙子表面活性劑降低界面張力的影響不大，幾乎在同一時(shí)刻將界面張力降低到同一數(shù)量級(jí)，這可能是反離子引起界面張力的微小變化檢測(cè)儀器捕捉不到而造成的。反觀碳鏈上酰胺基團(tuán)的引入對(duì)界面張力的影響頗大，延長(zhǎng)表面活性劑起效時(shí)間的同時(shí)并使界面張力的降低量減小。這應(yīng)該是與酰胺基團(tuán)上氫鍵的形成有關(guān)[19]，酰胺基團(tuán)可能與水或另一個(gè)分子上的酰胺基團(tuán)形成氫鍵，與水形成氫鍵將導(dǎo)致表面活性劑分子往界面移動(dòng)受阻，而與另一分子上的酰胺基團(tuán)形成的氫鍵使得表面活性劑分子形成“巨型分子”，也將導(dǎo)致往界面的移動(dòng)速度變慢，從而影響表面活性劑性能的發(fā)揮；而降低界面張力的能力應(yīng)與分子在界面上的排列有關(guān)，這和表面活性劑降低表面張力能力具有差異性的原因類似，帶有酰胺基團(tuán)的表面活性劑以“大型親水頭基”的形式在界面上排列的比較松散，因此界面活性較低[20]。

2.5 乳化性能

乳化性能是評(píng)價(jià)表面活性劑性能的重要參數(shù)之一。從乳液中分離出10 mL水相所需的時(shí)間越長(zhǎng)，表明乳化性能越好。四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑溶液與液體石蠟(大豆油)形成的乳液在25 ℃下分離出10 mL水相所需的時(shí)間見圖7。

圖7 四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑穩(wěn)定的液體石蠟(大豆油)乳液分離出10 mL水的時(shí)間Fig.7 Time to separate 10 mL of water from four cationicGemini surfactant-stabilized liquid paraffin(soybean oil) emulsions

由圖7可知，同一種表面活性劑對(duì)大豆油的乳化效果均優(yōu)于液體石蠟，這可能與它們的分子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用有關(guān)，具體來(lái)說，液體石蠟的主要成分為烷烴，而大豆油的主要成分為脂肪酸，脂肪酸與表面活性劑的結(jié)構(gòu)類似，相容性較好。反離子的不同對(duì)液體石蠟的乳化幾乎沒有影響，而對(duì)大豆油的乳化有較大影響，含Cl-的表面活性劑(CG-C，CG-PC)對(duì)大豆油的乳化能力遠(yuǎn)高于含Br-的(CG-B，CG-PB)。帶有酰胺基團(tuán)的表面活性劑(CG-PB，CG-PC)的乳化能力弱于未帶有酰胺基團(tuán)的(CG-C，CG-B)，這應(yīng)該與分子在油水界面上的排列有關(guān)，未帶酰胺基團(tuán)的表面活性劑分子在界面上排列緊密，使得界面膜的強(qiáng)度升高，乳液更加穩(wěn)定[21]。

2.6 泡沫性能

表面活性劑的泡沫性能指的是溶液的起泡能力和泡沫的穩(wěn)定性。四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的泡沫高度和穩(wěn)定性測(cè)試見表2。

由表2可知，含Br-的表面活性劑(CG-B，CG-PB)的泡沫性能稍強(qiáng)于含Cl-的(CG-C，CG-PC)，帶有酰胺基團(tuán)的表面活性劑(CG-PB，CG-PC)的起泡能力低于未帶有酰胺基團(tuán)的(CG-C，CG-B)，但是其泡沫穩(wěn)定性高于CG-C和CG-B。從能量的角度考慮，低表面張力的表面活性劑形成泡沫做功較少，更易形成泡沫[22]，CG-C和CG-B的γcmc明顯低于CG-PB和CG-PC的，因此起泡性好。CG-PB和CG-PC中酰胺基團(tuán)上氫鍵的形成，使溶液和界面膜的黏度升高[23]，從而使得其泡沫穩(wěn)定性較好。

表2 四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑的泡沫高度和穩(wěn)定性Table 2 Foam height and stability of fourcationic Gemini surfactants

3 結(jié)論

(1)以十六烷基二甲基叔胺、棕櫚酰胺丙基二甲基胺、1，4-二氯丁烷和1，4-二溴丁烷為原料合成了四種陽(yáng)離子雙子表面活性劑(CG-C、CG-PC、CG-B和CG-PB)。通過紅外光譜和核磁共振氫譜確認(rèn)了合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)測(cè)定了CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C的表面張力。結(jié)果表明，含Br-的表面活性劑的表面活性稍強(qiáng)于含Cl-的，而碳鏈上含有酰胺基團(tuán)的表面活性劑的表面活性遠(yuǎn)低于不含酰胺基團(tuán)的。

(3)測(cè)定了CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C溶液在濃度5×10-5mol/L下與煤油的界面張力。結(jié)果表明，反離子的不同對(duì)雙子表面活性劑降低界面張力的能力影響不大，反觀碳鏈上引入酰胺基團(tuán)延長(zhǎng)表面活性劑起效時(shí)間的同時(shí)并使界面張力的降低量減小。

(4)測(cè)定了濃度為1 g/L CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C溶液對(duì)液體石蠟和大豆油的乳化性能。結(jié)果表明，反離子的不同對(duì)液體石蠟的乳化幾乎沒有影響，而對(duì)大豆油的乳化有較大影響，含Cl-的表面活性劑對(duì)大豆油的乳化能力遠(yuǎn)高于含Br-的，帶有酰胺基團(tuán)的表面活性劑的乳化能力弱于未帶有酰胺基團(tuán)的。

(5)測(cè)定了濃度為1 g/L CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C溶液的泡沫性能。結(jié)果表明，含Br-的表面活性劑的泡沫性能稍強(qiáng)于含Cl-的表面活性劑，碳鏈上含酰胺基團(tuán)的表面活性劑的起泡能力低于碳鏈上未含酰胺基團(tuán)的表面活性劑，但是其泡沫穩(wěn)定性高于碳鏈上未含酰胺基團(tuán)的。