孟凡浩，孫鳴，周婉睛，趙立仕

(1.河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

IC發(fā)展已進(jìn)入后摩爾時(shí)代，先進(jìn)節(jié)點(diǎn)的5G等應(yīng)用芯片仍然采用后段銅互連先進(jìn)制程。作為銅布線互連的唯一技術(shù)，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是實(shí)現(xiàn)芯片功能化、高良率與可靠性的關(guān)鍵[1-2]。苯并三氮唑(BTA)是目前使用最廣泛的銅CMP緩蝕劑，對(duì)提高銅CMP后的表面質(zhì)量起著關(guān)鍵作用[3-4]。而拋光產(chǎn)物Cu-BTA在CMP后清洗時(shí)難以去除[5]。使用表面活性劑既能降低拋光液的表面張力，又易于吸附后的清洗[6]。Jiang等[7]研究了BTA與非離子表面活性劑Pluronic?P103組合可降低銅腐蝕電流密度和去除速率，在銅、釕和low-k介質(zhì)中有理想的去除速率選擇性。王彥等[8]研究了陰離子表面活性劑ADS可提高銅CMP后的平坦化效果。本文研究低濃度緩蝕劑BTA與非離子表面活性劑O-20復(fù)配對(duì)Cu CMP緩蝕作用的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

銅靶材片(直徑76.2 mm，厚2 mm)；銅圓柱形電極(直徑5 mm，高7 mm)，純度99.99%；銅鍍膜片(10 mm×10 mm，厚1 000 nm)；硅溶膠(平均粒徑60 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)、雙氧水(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、甘氨酸(Gly)、苯并三氮唑(BTA)、平平加(O-20)、四乙基氫氧化銨(TEAH)均為分析純。

CHI660E電化學(xué)工作站；Pine旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極；Alpsitec E460E拋光機(jī)；Mettle Toledo AB204-N分析天平；JD2000D接觸角測(cè)量?jī)x；ZEISS Sigma 500掃描電子顯微鏡；Agilent 5600LS原子力顯微鏡。

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)的測(cè)試溶液利用3 mL/L H2O2，10 mmol/L Gly及不同濃度BTA和O-20配制，由TEAH調(diào)節(jié)體系pH為10。采用CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)試銅表面在溶液中動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件下電化學(xué)特性[9]。其中，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑電極，工作電極為銅圓柱形電極(接觸面積為19.6 mm2)。動(dòng)態(tài)條件下設(shè)置壓力為 103.4 kPa(1.5 psi)，轉(zhuǎn)速為300 r/min。每次實(shí)驗(yàn)前將銅表面用砂紙(SiC，2 000目)打磨，以除去表面的自然氧化層。

開(kāi)路電位曲線(OCP)的掃描時(shí)間為600 s，范圍-1～1 V；動(dòng)電位極化曲線(Tafel)的掃描速率為 10 mV/s，范圍為Eocp±300 mV；交流阻抗(EIS)的初值設(shè)置為Eocp，振幅為5 mV，范圍0.1～100 kHz。

1.3 拋光實(shí)驗(yàn)

拋光實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)所用溶液的基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硅溶膠作為磨料。采用E460E拋光機(jī)拋光Cu靶材片，拋光墊使用POLITEXTMREG(Rohm&Haas)精拋墊。拋光過(guò)程中設(shè)置時(shí)間為180 s，壓力為 103.4 kPa(1.5 psi)，拋頭與拋盤(pán)轉(zhuǎn)速為87，93 r/min，流量為300 mL/min。拋光后通過(guò)稱(chēng)重法來(lái)計(jì)算去除速率(vRR)，計(jì)算公式為：

(1)

其中，m1和m2是Cu片CMP前后質(zhì)量，ρ為Cu的密度(8.9 g/cm3)，r為Cu片半徑，t為拋光時(shí)間。

每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值，以保證測(cè)試的可靠性。

1.4 表面效果實(shí)驗(yàn)

(1)采用掃描電子顯微鏡(SEM)和接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量Cu鍍膜片在溶液中浸泡后的表面形貌和接觸角。

(2)采用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量Cu CMP后表面粗糙度均方根值(Sq)，輕敲模式掃描，掃描范圍為5 μm×5 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tafel曲線分析

在3 mL/L H2O2、10 mmol/L Gly時(shí)(Ref溶液)，不同濃度BTA對(duì)銅表面動(dòng)態(tài)及靜態(tài)條件下的動(dòng)電位極化曲線(Tafel)見(jiàn)圖1。由Tafel曲線得到的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。其中腐蝕電位(E)表明金屬材料鈍化程度，E越高，材料的耐腐蝕性越好；腐蝕電流密度(i)表明金屬材料的腐蝕速度，i越低，材料的腐蝕速度越慢。

圖1 不同濃度BTA對(duì)Cu在動(dòng)、靜態(tài)條件下的Tafel曲線Fig.1 Tafel curves of Cu with different concentrations ofBTA under dynamic and static conditionsa.動(dòng)態(tài)條件下；b.靜態(tài)條件下

由圖1和表1可知，隨著B(niǎo)TA濃度增加到 2 mmol/L，E先升高，后幾乎不變或略有降低，i逐漸降低。動(dòng)態(tài)條件下，E由78 mV升高到122 mV，i由23.88 μA/cm2減小到8.29 μA/cm2。靜態(tài)條件下，E由108 mV升高到132 mV，再減小到120 mV，i由44.87 μA/cm2減小到3.50 μA/cm2。結(jié)果表明，隨著B(niǎo)TA濃度的升高，銅在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件下的耐腐蝕性增強(qiáng)，腐蝕速度減慢。

根據(jù)i可計(jì)算出緩蝕劑的緩蝕效率(η)，其計(jì)算公式為：

(2)

其中，i0和i分別為溶液中未添加與添加緩蝕劑時(shí)Cu的腐蝕電流密度。計(jì)算出的緩蝕效率列于表1中。

表1 不同濃度BTA對(duì)Cu的Tafel參數(shù)Table 1 Tafel parameters of Cu with differentconcentrations of BTA

由表1可知，緩蝕效率隨著B(niǎo)TA濃度的增大而逐漸升高，當(dāng)BTA濃度為2 mmol/L時(shí)，緩蝕效率動(dòng)態(tài)條件下為64.54%，靜態(tài)條件下為92.20%。

BTA是銅CMP中常用的緩蝕劑，也是銅CMP后有機(jī)物殘留的主要來(lái)源[10]。為了減少銅CMP后有機(jī)物殘留，使用低濃度0.5 mmol/L BTA與O-20復(fù)配作為緩蝕劑，以研究其在H2O2、Gly體系下對(duì)銅CMP緩蝕的影響。單獨(dú)使用0.5 mmol/L BTA作為緩蝕劑時(shí)，緩蝕效率在動(dòng)態(tài)條件下為29.51%，靜態(tài)條件下為70.20%。加入不同濃度O-20后，Cu動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件下Tafel曲線見(jiàn)圖2，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

由圖2和表2可知，未添加O-20時(shí)，i動(dòng)態(tài)條件下為16.48 μA/cm2，靜態(tài)條件下為13.37 μA/cm2；隨著O-20濃度的增加，Cu的i減小，在O-20濃度為0.5 mmol/L時(shí)，接近最小值，此時(shí)i動(dòng)態(tài)條件下為9.45 μA/cm2，靜態(tài)條件下為6.57 μA/cm2；在O-20濃度>0.5 mmol/L時(shí)，i幾乎保持不變。E隨著 O-20 濃度的增加幾乎保持不變。結(jié)果表明BTA與O-20復(fù)配后的溶液能進(jìn)一步減慢銅的腐蝕速率，抑制銅的腐蝕。當(dāng)使用0.5 mmol/L BTA與 0.5 mmol/L O-20復(fù)配溶液時(shí)，Cu緩蝕效率動(dòng)態(tài)條件下為59.58%，靜態(tài)條件下為85.36%，比單獨(dú)使用0.5 mmol/L BTA時(shí)，緩蝕效率進(jìn)一步提高。

圖2 不同濃度O-20與0.5 mmol/L BTA復(fù)配時(shí)，Cu在動(dòng)、靜態(tài)條件下的Tafel曲線Fig.2 Tafel curves of Cu under dynamic and staticconditions when different concentrations of O-20were combined with 0.5 mmol/L BTAa.動(dòng)態(tài)條件下；b.靜態(tài)條件下

O-20/(mmol·L-1)E/mVI/(μA·cm-2)βa/mVβc/mVη/%動(dòng)態(tài)0118 16.480.1960.20329.510.51229.450.1820.20059.581.01269.310.1840.20360.171.51318.980.1880.19461.592.01309.570.1980.19259.07靜態(tài)013213.370.1760.16970.200.51296.570.1490.16885.361.01307.550.1510.16883.171.51337.720.1520.16982.792.01307.910.1520.16982.24

銅在H2O2、Gly弱堿性條件下主要發(fā)生如下反應(yīng)[11-12]：

Cu+H2O2=CuO+H2O

(3)

2Cu+H2O2=Cu2O+H2O

(4)

Cu2O+H2O2=2CuO+H2O

(5)

CuO+H2O=Cu(OH)2

(6)

Cu(OH)2Cu2++2OH-

(7)

Cu2++2H2NCH2COO-=

Cu(H2NCH2COO)2(8)

Gly是銅的絡(luò)合劑，可與銅離子反應(yīng)，生成溶于水的絡(luò)合物Cu(H2NCH2COO)2，加速銅的溶解。緩蝕劑BTA可與銅原子或銅離子形成難溶的Cu-BTA鈍化膜，非離子表面活性劑O-20可吸附在Cu表面，形成保護(hù)層[13]。BTA與O-20復(fù)配后，在Cu表面形成更致密的保護(hù)層，抑制了銅的腐蝕溶解。另一方面，表面活性劑的潤(rùn)濕作用有利于將溶液中污染物的吸附狀態(tài)由化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦絒14]，有利于CMP后清洗。

2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

圖3為在Ref溶液中未添加和分別添加BTA、BTA與O-20后銅的交流阻抗圖。利用ZSimpWin軟件對(duì)交流阻抗所測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合，所采用的等效電路模型見(jiàn)圖4，其中Rs為溶液電阻，CPE1為鈍化膜電容，Rf為鈍化膜電阻，CPE2為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，擬合后的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。由于工作電極與溶液界面存在彌散效應(yīng)，采用常相位角元件CPE代替電容元件C，以獲得準(zhǔn)確的擬合結(jié)果[15-16]。CPE的阻抗為：

圖3 Cu電極在不同溶液下的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of Cu electrodes indifferent solutionsa.動(dòng)態(tài)條件下；b.靜態(tài)條件下

圖4 Cu的電化學(xué)阻抗等效電路Fig.4 Equivalent circuit of electrochemicalimpedance on Cu

ZCPE=Y·(jw)-n

(9)

其中，Y與n為CPE的兩個(gè)參數(shù)。

由圖3和表3可知，經(jīng)過(guò)BTA、BTA與O-20溶液處理后，Rf和Rct均增大。這表明BTA與O-20吸附在銅表面形成保護(hù)膜，阻礙電化學(xué)反應(yīng)中電荷穿過(guò)金屬銅與溶液兩相界面，電荷轉(zhuǎn)移速度減慢，從而抑制了銅表面的腐蝕。

表3 Cu的電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)Table 3 Electrochemical impedance fitting parameters of Cu

2.3 表面形貌分析

圖5是銅鍍膜片在不同溶液中浸泡30 min后的SEM圖像。

圖5 Cu鍍膜片在不同溶液中處理后的SEM圖Fig.5 SEM images of Cu plated coupons treated in different solutionsa.3 mL/L H2O2；b.3 mL/L H2O2+0.5 mmol/L BTA；c.3 mL/L H2O2+0.5 mmol/L BTA+0.5 mmol/L O-20

由圖5可知，未加入BTA時(shí)，銅表面存在嚴(yán)重的腐蝕點(diǎn)；加入BTA后銅表面的腐蝕明顯減少；經(jīng)BTA與O-20復(fù)配溶液處理后，銅表面的腐蝕明顯受到抑制。這是由于BTA與O-20吸附到Cu表面造成的。Cu鍍膜片在不同溶液中浸泡后的表面接觸角見(jiàn)圖6。

圖6 Cu鍍膜片在不同溶液中浸泡后的表面接觸角Fig.6 Surface contact angles of Cu plated coupons immersed with different solutionsa.H2O2；b.H2O2 +BTA；c.H2O2 +BTA +O-20

由圖6可知，在含有H2O2條件下，BTA與O-20復(fù)配溶液浸泡后，銅表面接觸角明顯比在含有H2O2、H2O2與BTA中的小，表明該溶液對(duì)Cu表面的潤(rùn)濕性增強(qiáng)。因?yàn)镺-20具有物理優(yōu)先吸附性，因此強(qiáng)化了對(duì)銅表面的緩蝕吸附作用。

2.4 CMP實(shí)驗(yàn)

通過(guò)CMP實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的作用規(guī)律。圖7為不同濃度BTA和O-20對(duì)銅的去除速率影響，圖8為拋光后Cu表面的粗糙度均方根值(Sq)。

圖7 不同濃度BTA、O-20對(duì)Cu去除速率影響Fig.7 Effects of different concentrations of BTAand O-20 on Cu removal ratea.BTA；b.0.5 mmol/L BTA +O-20

由圖7、圖8可知，未添加BTA與O-20時(shí)，Cu的去除速率為 198 nm/min，Sq為8 nm；隨著 0.5 mmol/L BTA的加入，Cu的去除速率降低到 152 nm/min，Sq為1.08 nm；再加入0.5 mmol/L O-20后，Cu的去除速率降低為113 nm/min，Sq降低為0.953 nm。拋光液中BTA和O-20的復(fù)配抑制了Cu表面的溶解，降低了Cu的去除速率，拋光后Cu表面微粗糙度降低顯著。拋光速率的變化趨勢(shì)與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)腐蝕電流密度變化規(guī)律一致。

圖8 不同拋光液拋光后Cu表面AFM圖Fig.8 AFM image of Cu surface after polishingwith different slurriesa.Ref；b.Ref+0.5 mmol/L BTA；c.Ref +0.5 mmol/L BTA +0.5 mmol/L O-20

3 結(jié)論

研究了低濃度BTA和O-20復(fù)配對(duì)Cu CMP緩蝕的影響。動(dòng)態(tài)和靜態(tài)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，隨著B(niǎo)TA和O-20的添加，銅的腐蝕電流密度減小，鈍化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，腐蝕受到抑制。SEM表明，銅表面的腐蝕減輕。當(dāng)H2O2濃度為 3 mL/L，Gly濃度為10 mmol/L時(shí)，加入低濃度(0.5 mmol/L)BTA和0.5 mmol/L O-20，能抑制銅的腐蝕，其緩蝕效率動(dòng)態(tài)條件下為59.58%，靜態(tài)條件下為 85.36%，相當(dāng)于1 mmol/L BTA的緩蝕效率，并且有利于CMP后清洗。CMP實(shí)驗(yàn)表明，BTA與O-20的復(fù)配，使Cu的腐蝕溶解受到了抑制，降低了Cu的去除速率，與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)腐蝕電流密度變化規(guī)律一致，CMP后Cu表面微粗糙度降低顯著。