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        改性膨潤土對(duì)水中全氟辛酸的吸附性能研究

        2021-12-15 03:19:12丁倩云孫建強(qiáng)洪雷
        應(yīng)用化工 2021年11期
        關(guān)鍵詞:全氟膨潤土熱力學(xué)

        丁倩云,孫建強(qiáng),洪雷

        (蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

        全氟辛酸(PFOA)是一種代表性的全氟烷基酸類化合物(PFAAs),具有疏水疏油性、難降解性及毒性,可在大多數(shù)水體中檢出[1-4]。傳統(tǒng)水處理技術(shù)不能將其有效去除,吸附法作為一種高效且操作便捷的處理方式被廣泛用于水中PFAAs的去除研究[5]。膨潤土(BENT)是具有較強(qiáng)離子交換和吸附能力的親水性礦物材料,常作為吸附劑使用。利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性BENT,可使其轉(zhuǎn)為疏水性的同時(shí),層間距增大,有利于吸附水中的低溶解性有機(jī)污染物[6-7],CTAB-BENT吸附水中PFOA的機(jī)理和性能研究較少。

        本研究以CTAB-BENT為吸附劑,從吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度探討了PFOA在CTAB-BENT上的吸附機(jī)理,并考察了溶液pH值的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        膨潤土(BENT,鈉基),購自甘肅白銀;全氟辛酸 (PFOA,純度≥96%),購自SIGMA-ALDRICH公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚合硫酸鐵(PFS)均為分析純;甲醇,色譜純;去離子水。

        Waters Alliance型高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;HC-C18液相色譜柱 (5 μm,250 mm×4.6 mm);SHA-82A恒溫振蕩器;WD900L23-2家用微波爐。

        1.2 CTAB-BENT的制備

        將一定質(zhì)量的CTAB與聚合硫酸鐵溶液混合,攪拌30 min。加入預(yù)處理的鈉基膨潤土,于80 ℃的微波反應(yīng)器中反應(yīng)一段時(shí)間,以進(jìn)行有機(jī)改性。所得溶液靜止,并離心分離,用去離子水洗滌材料至廢液中溴離子不得檢出。于105 ℃烘干。研磨為 100目,即為吸附用有機(jī)改性膨潤土CTAB-BENT。

        1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

        以250 mL的聚丙烯錐形瓶作為反應(yīng)容器,加入20 mg的CTAB-BENT和100 mL含不同濃度PFOA的水樣,進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。使用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值。經(jīng) 0.2 μm 的玻璃纖維膜過濾后,用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定水樣中PFOA含量。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次,取平均值。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 CTAB-BENT表征

        2.1.1 XRD 有機(jī)改性前后膨潤土的XRD圖譜見圖1。

        圖1 原膨潤土和CTAB-BENT的XRD圖譜Fig.1 XRD map of BENT and CTAB-BENT

        由圖1可知,改性前的膨潤土特征峰2θ為 5.86°,其層間距為1.06 nm;有機(jī)改性后的膨潤土CTAB-BENT特征峰為4.39°,其層間距增至 1.48 nm,表明CTAB的引入使得膨潤土層間距變大。改性前后特征峰所處位置幾乎未變,證明改性后膨潤土晶型仍為較完整的晶體結(jié)構(gòu)。

        2.1.2 FTIR 圖2為有機(jī)改性前后膨潤土的傅里葉紅外光譜圖(FTIR)。

        圖2 原膨潤土與CTAB-BENT的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FTIR of BENT and CTAB-BENT

        由圖2可知,改性前后,膨潤土的FTIR圖中峰形基本不變,證明膨潤土的片層結(jié)構(gòu)并未因改性而破壞。BENT的特征峰在CTAB-BENT的FTIR中大部分存在,但在CTAB-BENT的FTIR上產(chǎn)生了新的特征峰,CTAB中C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征峰在2 918.3 cm-1處顯示,C—H彎曲振動(dòng)的特征峰在 2 848.16 cm-1處顯示,證明了長碳鏈的出現(xiàn),故CTAB可通過陽離子交換進(jìn)入膨潤土雙層結(jié)構(gòu),并使膨潤土的層間距增大,這與XRD的結(jié)果一致。

        2.2 吸附等溫線

        圖3為CTAB-BENT在288,298,313 K三個(gè)溫度下對(duì)PFOA的吸附等溫線。

        圖3 PFOA的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of PFOA

        為探究CTAB-BENT對(duì)PFOA的吸附機(jī)理,分別用Langmuir、Freundlich模型擬合上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[8],結(jié)果見表1。

        表1 Langmuir和Freundlich模型擬合相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich model

        (1)

        (2)

        式中qe——吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑吸附容量,mg/g;

        Ce——溶液平衡濃度,mg/L;

        qm——飽和吸附量,mg/g;

        kL——Langmuir系數(shù);

        kF——Freundlich模型系數(shù);

        n——代表非線性程度。

        由表1可知,Langmuir模型可以更好地描述CTAB-BENT對(duì)PFOA的吸附行為,這說明CTAB-BENT對(duì)PFOA的吸附更傾向于單層吸附,在溫度為288,298,313 K時(shí),CTAB-BENT對(duì)PFOA的最大吸附量分別為128.22,148.15,155.35 mg/g。

        2.3 吸附熱力學(xué)

        CTAB-BENT對(duì)PFOA的吸附熱力學(xué)參數(shù)可由下式求得[9]:

        (3)

        ΔG0=-RTlnKd

        (4)

        (5)

        式中 ΔG0——吸附吉布斯自由能,kJ/mol;

        ΔS0——標(biāo)準(zhǔn)熵變,J/(mol·K);

        ΔH0——標(biāo)準(zhǔn)焓變,kJ/mol;

        R——?dú)怏w常數(shù),8.314 J/(mol·K);

        T——絕對(duì)溫度,K;

        Kd——熱力學(xué)常數(shù)。

        根據(jù)上式可得到不同溫度下的Kd,再對(duì)lnKd和1/T作圖,由擬合式的斜率及截距值計(jì)算出ΔS0和ΔH0值[10-11]。CTAB-BENT對(duì)PFOA吸附標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)ΔG0、ΔS0和ΔH0見表2。

        表2 PFOA吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of PFOA adsorption

        由表2可知,吸附自由能變(ΔG0)在不同溫度下均為負(fù)值,且其值介于-20~0 kJ/mol,表明CTAB-BENT對(duì)PFOA的吸附屬于自發(fā)的物理吸附反應(yīng),吸附過程中自由能的減小,使得CTAB-BENT有吸附水中PFOA的驅(qū)動(dòng)力。ΔG0絕對(duì)值隨溫度的增大而增大,則表明吸附的驅(qū)動(dòng)力隨溫度升高而增大,升溫有利于PFOA的吸附反應(yīng)[12]。

        ΔH0值為正值11.11 kJ/mol,說明該反應(yīng)為吸熱過程,同時(shí)吸附過程中幾乎不存在范德華力、化學(xué)鍵、配位體交換等作用力[13]。分析ΔH0為正值原因,當(dāng)溶液中PFOA濃度增加時(shí),CTAB-BENT會(huì)吸附更多的PFOA,使得其表面可用吸附位點(diǎn)減少,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,吸附劑的表面擁擠而反應(yīng)強(qiáng)度減弱,造成熱效應(yīng)增加趨勢(shì)變小,吸熱效應(yīng)強(qiáng)于此時(shí)的放熱效應(yīng),反應(yīng)整體呈吸熱趨勢(shì)。

        ΔS0為正值70.11 J/(mol·K),說明整個(gè)吸附過程是一個(gè)無序度增大的過程。原因是吸附過程中,PFOA在吸附劑CTAB-BENT上的吸附伴隨著其他官能團(tuán)在活性位點(diǎn)上的脫附,當(dāng)溶質(zhì)分子吸附引起的熵減效果不如溶劑分子脫附引起的熵增時(shí),整個(gè)吸附過程便呈現(xiàn)熵增現(xiàn)象,導(dǎo)致吸附劑表面的固-液界面無序性增強(qiáng)[14]。

        2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

        圖4為CTAB-BENT對(duì)PFOA在288,298,313 K三個(gè)溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

        圖4 PFOA的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.4 Adsorption kinetics of PFOA

        由圖4可知,三種溫度下,在4 h內(nèi)PFOA在CTAB-BENT上的吸附量均迅速增大,而4 h后吸附量幾乎不再變化。

        分別用偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[15],結(jié)果見表3。

        表3 PFOA吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetic fitting parameters of PFOA adsorption

        偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程ln(qe-qt)=lnqe-k1t

        (6)

        (7)

        式中qe——平衡時(shí)的吸附容量,mg/g;

        k1——偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;

        k2——偽二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg·min)。

        由表3可知,偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可更好地描述CTAB-BENT吸附PFOA的過程,說明整個(gè)吸附過程除表面吸附外,還包括液膜擴(kuò)散現(xiàn)象、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等現(xiàn)象[16]。

        2.5 溶液pH的影響

        溶液pH的變化可導(dǎo)致吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)及PFOA在水溶液中的存在形式和溶解度發(fā)生變化,從而影響吸附過程[17]。配制40 mg/L的PFOA溶液100 mL,于25 ℃時(shí)投加20 mg的吸附劑CTAB-BENT,調(diào)節(jié)溶液pH,4 h后各pH情況下PFOA的去除率見圖5。

        由圖5可知,pH值在3~9內(nèi),隨著溶液pH值的升高,CTAB-BENT對(duì)PFOA的去除率降低。原因是pH較低時(shí),使CTAB-BENT表面帶有正電荷,與以陰離子形式存在的PFOA間形成較強(qiáng)的靜電引力作用,從而增強(qiáng)吸附效果。相反,當(dāng)溶液pH較高時(shí)CTAB-BENT表面開始帶有負(fù)電荷,靜電排斥作用使得吸附能力減弱。

        圖5 溶液pH值對(duì)PFOA吸附的影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption of PFOA

        3 結(jié)論

        (1)PFOA在CTAB-BENT上的吸附行為符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir等溫模型。在溫度為288,298,313 K條件下的最大吸附量分別為 128.22,148.15,155.35 mg/g,顯示出較好的溫度正相關(guān)性。

        (2)吸附熱力學(xué)表明,PFOA在CTAB-BENT上的吸附是一個(gè)自發(fā)的物理吸附過程,過程中無配位交換、化學(xué)鍵作用。CTAB-BENT對(duì)PFOA吸附是熵增過程,熵變值為70.11 J/(mol·K),吸附自由能減小是CTAB-BENT吸附PFOA的主要驅(qū)動(dòng)力。

        (3)pH介于3~9時(shí),隨pH的增大,CTAB-BENT對(duì)水中PFOA的去除率降低。

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