陳傳敏，馮榮榮，賈文波，郁金星，宋國升，劉松濤

(1.華北電力大學(保定) 環(huán)境科學與工程系，河北 保定 071003；2.國網河北省電力有限公司電力科學研究院，河北 石家莊 050021)

隨著經濟的不斷發(fā)展，社會用電量的增加和電力系統(tǒng)對環(huán)保理念的追求不斷提高，越來越多變電所要新建或設備需要進行改造或更換，因此在運行和維護過程中不可避免地會發(fā)生絕緣油泄露問題，由此對水體和農田環(huán)境甚至人體和動植物產生危害[1]。目前已經提出多種技術來修復油類污染土壤，主要有物理修復方法、化學修復方法和生物修復方法[2-5]。但是目前常用的物理和化學修復方法主要采用氧化還原或者高溫焚燒的辦法進行，修復效率雖高但存在二次污染問題且可能破壞土壤結構。生物修復技術有修復周期相對緩慢[6]、穩(wěn)定性差的缺點。等離子體修復技術作為高級氧化技術的一種，以其高效無二次污染的特點在土壤修復中得到了廣泛研究和應用。

現在諸多學者的研究已經成功證明等離子體技術在有機污染土壤修復的適用性。王鐵成[7]報道了脈沖電暈放電去除土壤中五氯苯酚的研究，在14.0 kV的電壓下進行放電實驗45 min，在空氣中去除率達到77%。去除效率隨電壓和頻率的增加而增加。劉瑞文[8]的研究表明pH對介質阻擋放電(DBD)處理芘影響較少，電壓增加和放電間隙減小有利于污染物降解。Aggelopoulos[9]把n-C10、n-C12、n-C16等量混合作為初始非水相液體(NAPLs)模型考察了實驗時間、能源效率和土壤厚度對去除效果的影響。Aggelopoulos等[10]還首次采用納秒脈沖介質阻擋放電等離子體修復抗生素(環(huán)丙沙星)污染土壤，對運行參數進行考察和優(yōu)化，最佳含水量和流量確定為5%和1.0 L/min，處理3 min在土壤中完全降解。以往的研究中等離子體土壤修復使用脈沖電暈放電(PCD)或者采用介質阻擋放電(DBD)，而微秒脈沖介質阻擋放電的研究鮮有報道。微秒脈沖介質阻擋放電獲得的更高的電子能量和電流密度，從而使放電效率得到提高，因此在土壤修復中有更高的能量效率。

本文以絕緣油為目標污染物，通過實驗對污染物初始濃度、土壤水分和厚度、空氣流速、氧氣含量對降解效果的影響進行了考察?？蔀槲⒚朊}沖介質阻擋放電進行絕緣油污染土壤修復提供參數優(yōu)化借鑒和實際應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本研究所用等離子反應系統(tǒng)由微秒脈沖高壓電源、兩氣路流量控制混氣柜、介質阻擋式等離子體反應器、數字示波器、空氣壓縮機組成，實驗系統(tǒng)見 圖1。微秒脈沖高壓電源可通過觸摸屏調整輸入電源頻率、輸入電壓、輸入電流等參數，電源的主要電氣參數為：脈寬調節(jié)為8 000 ns，輸入平均保護電流固定在6 A，脈沖的峰值電壓為0～30 kV連續(xù)可變，脈沖的頻率在100～2 500 Hz連續(xù)可調。實驗過程中，采用示波器和高壓電壓探頭監(jiān)測反應器電壓波形。實驗系統(tǒng)中采用的反應器高30 mm、外徑為 15 mm，高壓電極為一直徑10 mm，厚5 mm的不銹鋼圓盤。氣體可從低壓電極底部孔隙通過，并起到保持樣品的作用。實驗用載氣通過空氣壓縮機或氣瓶由兩氣路流量控制混氣柜調節(jié)流速，從反應器上方進入，在低壓電極下方凹槽出氣口排出，迫使氣體通過土壤發(fā)生反應。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system①空氣壓縮機；②高壓探頭；③微秒脈沖高壓電源；④兩氣路流量控制混氣柜；⑤介質阻擋式等離子體反應器；⑥示波器

1.2 供試樣品

土壤樣品采集自變電站周圍紅壤。為了實驗樣品的均一性，對土壤樣品進行預處理。取100 g烘干過篩的土壤，加入100 mL正己烷和丙酮(體積比1∶1)于恒溫搖床以160 r/min振蕩6 h，再于通風櫥中靜置24 h。

絕緣油污染土壤樣品制備如下：將100 g預處理土壤加入50 mL絕緣油四氯乙烯(3 g/L)溶液在恒溫搖床振蕩24 h，轉速設置為150 r/min。在旋轉蒸發(fā)器蒸干溶液，放置在通風櫥中風干12 h。即可制得絕緣油濃度約為1 000 mg/kg的待試樣品，通過改變絕緣油加入量制得其他濃度待試樣品。實驗中所用藥品均為分析純，使用超純水調節(jié)土壤含水率。

1.3 實驗方法

實驗在室溫下(25 ℃)下考察土壤因素、電氣因素、氣體因素對介質阻擋放電降解絕緣油性能的影響。實驗過程中，將一定量絕緣油污染土壤鋪展在低壓電極上，氣體以設定流量通入反應器中并穿過土層，通入約3 min后進行實驗，以營造特定氣體氛圍。

土壤中絕緣油濃度變化的測定參考《土壤石油類的測定 紅外光度法》(HJ 1051—2019)方法。稱取1 g等離子處理前后土壤加入20 mL四氯乙烯充分混合后超聲萃取15 min，靜置后過濾上清液，重復2次。過濾后的上清液用四氯乙烯稀釋5倍后在波數2 930，2 960，3 030 cm-1處測絕緣油濃度。絕緣油去除率計算公式如下：

(1)

式中η——絕緣油去除率，%；

C——處理t時間后檢測到的濃度，mg/kg；

C0——土壤樣品初始濃度，mg/kg。

研究中絕緣油濃度的變化按一級反應動力學擬合公式進行擬合，公式為：

(2)

式中C——經過放電處理后土壤中殘存的絕緣油的濃度，mg/kg；

C0——絕緣油初始濃度，mg/kg；

k——一級動力學常數，min-1；

t——處理時間，min。

2 結果與討論

2.1 處理時間的影響

絕緣油的吸光度隨著時間的增加而減小，意味著在放電處理過程中更多的污染物被降解。在放電峰值電壓為27.4 kV，放電頻率為1 000 Hz，初始絕緣油濃度為1 100 mg/kg，土壤質量為5 g的實驗條件下，放電處理1.5～30 min觀察去除率隨時間的變化規(guī)律。在放電處理不同的時間后，絕緣油去除率變化曲線見圖2。在經過1.5，2.5，3.5 min的處理后，分別有23.4%，37.0%，49.0%的絕緣油被去除。在進行實驗5，10，20，30 min后，測得的絕緣油去除率分別為59.4%，65.2%，71.3%和73.4%。由圖可知，絕緣油的去除率呈現逐漸上升的趨勢。一級動力學常數隨時間的變化呈現倒U型曲線，在前3.5 min隨著時間的增加緩慢上升至 0.193 min-1，這是因為隨著時間的不斷增加，放電區(qū)域不斷產生活性粒子，同時這些活性物種也在不斷被利用。在后10 min下降的速率明顯降低，最低降至0.044 min-1，這是活性物質與絕緣油反應比較充分的原因。程文艷[11]在用脈沖電暈放電等離子體系統(tǒng)探究時間對土壤中芴的降解率的影響實驗中也發(fā)現了芴的降解率隨時間變化的正相關關系，測得擬合的反應速率常數為0.010 2。

圖2 處理時間對絕緣油去除效果的影響Fig.2 Effect of treatment time on removalefficiency of insulating oil

2.2 絕緣油濃度的影響

由圖3可知，隨著濃度的增加，系統(tǒng)去除絕緣油的能力降低。王慧娟[12]在處理芘的過程中也得到了類似的結果。絕緣油污染物的較高初始濃度下更多的絕緣油分子之間競爭數量一定的活性粒子，導致污染物與降解效果呈負相關。此外，更多污染物覆蓋在土壤表層，等離子體穿透土壤的能力降低，更多的活性粒子被表層污染物消耗[13]。但隨著絕緣油去除率的降低，相對降解量增加。在初始濃度為1 100 mg/kg的情況下，絕緣油實際降解量為 782.1 mg/kg；而初始濃度為7 500 mg/kg時，去除率僅為29.0%，相對降解量卻是2 175.0 mg/kg。更高的初始濃度意味著單位體積內存在更多的絕緣油污染物，致使污染物與活性粒子接觸的幾率增加[14]，在活性物質數量保持不變的情況下降解更多污染物分子。

圖3 污染物初始濃度對絕緣油去除效果的影響Fig.3 Effect of initial concentration of pollutants onremoval efficiency of insulating oil

2.3 含水率的影響

土壤含水率也是影響去除率的因素之一，實驗選取空干基土壤外加水分水平為0～20%的供試土壤考察土壤含水率對降解效果的影響。

由圖4可知，在干燥土壤中處理20 min污染物的去除率僅為9.5%。在土壤含水率為5%的濕潤土壤中相同時間內絕緣油的去除率提高了34.6%。外加水分水平增加至15%，絕緣油去除率進一步提高，在10%和15%含水率下，污染物去除率分別為58.7%和71.9%。土壤水分在一定程度上可以促進污染物的降解，這些發(fā)現與其他關于有機物污染土壤修復研究的水含量的變化趨勢一致[15]。在濕潤土壤中，通過高能電子的作用，水分子被轟擊直接產生氧化性能很強的·OH[16]參與絕緣油的去除。水分子也可能在電子的幫助下生成氧自由基再進一步產生·OH[17]。所以含水土壤的降解效果好于干燥土壤。此外，水分子的消耗致使污染物暴露在外促進活性物質與絕緣油的反應。土壤含水率進一步提高到20%，絕緣油去除率下降到58.23%。這是因為在較高的含水率下，水分子覆蓋在土壤表層阻礙活性物質向土壤中傳遞[13]。隨著水分子的增加，土壤孔隙空間減少[18]，水通過影響活性物質在土壤中傳遞間接影響絕緣油去除率。由此可見，15%的含水率為較為合適的絕緣油降解條件，以下實驗采用15%的外加水分水平進行放電實驗。

圖4 土壤外加水分含量對絕緣油去除效果的影響Fig.4 Effect of soil moisture content on theremoval efficiency of insulating oil

2.4 土壤厚度的影響

土壤厚度不同也會影響絕緣油的去除效果。采用了3種不同的土壤厚度(5，10，15 mm)，其中實驗施加的輸出電壓為27.4 kV，頻率為1 000 Hz，水分含量為15%，采用1 000 mL/min的空氣作載氣，處理時間設定為20 min。

由圖5可知，5，10，15 mm土壤厚度的絕緣油去除效率分別為72.9%，38.2%，30.8%。這種呈現的負相關關系一方面可能是因為放電產生的活性物種在土壤中傳遞的過程中活性會降低，土壤底層的污染物可能難以接觸高氧化電位的活性粒子[7]；另一方面，在土層厚度加大的情況下，污染物的數量也先相應增加。介質阻擋放電在相似的條件下產生數量相同的活性粒子，污染物分子可能為活性物種展開激烈競爭。類似地，Abbas[19]在研究介質阻擋放電降解NAPLs的過程中，發(fā)現土壤厚度從1.3 mm增加到4.0 mm時，NAPLs 的去除率從98.6%降至66.9%。

圖5 土壤厚度對絕緣油去除效果的影響Fig.5 Effect of soil thickness on removalefficiency of insulating oil

2.5 空氣流速的影響

空氣通過反應器時活性粒子的遷移與擴散和空氣流速有很大關系。為了考察載氣流速對土壤中絕緣油去除率的影響，在不同的空氣流速(1 000 ～4 500 mL/min)下進行實驗。在無氣流狀態(tài)下，反應器高壓電極產生的熱量不能及時通過氣體排出系統(tǒng)導致儀器損壞，所以選取最低流量為 1 000 mL/min 運行系統(tǒng)。空氣流量與降解效果的關系見圖6。

圖6 空氣流速對絕緣油去除效果的影響Fig.6 Effect of air flow rate on removalefficiency of insulating oil

由圖6可知，當氣體流量為1 000 mL/min時，絕緣油的降解效果最佳?？諝饬髁繛? 000 mL/min時，等離子體系統(tǒng)處理20 min后絕緣油的去除率為89.67%，空氣流量為1 500 mL/min時去除率減少10.14%；在流量為2 500，3 500，4 500 mL/min 時，絕緣油去除率分別為66.56%，64.70%，61.08%。在有氣體通過的條件下，微秒脈沖介質阻擋放電產生的活性物質在土壤孔隙中的滲透增強[15]，從而提高被土壤包裹的污染物的去除。適量的載氣有利于修復體系中活性粒子數量的提高，進而促進土壤中污染物的去除率[20]。另一方面，氣體流量過大時，活性物質在空氣中以及土壤孔隙中的濃度變低，并且流速過大導致活性物質與土壤中污染物接觸反應時間變短，未與污染物反應便通過出氣口排出反應系統(tǒng)，從而導致去除率的降低[21]。

3 結論

本文建立了微秒脈沖介質阻擋放電等離子體修復絕緣油污染土壤的體系，以絕緣油在土壤中的去除率為指標，考察了處理時間、土壤中污染物初始濃度、土壤外加水分含量、土壤厚度和載氣流速對微秒脈沖介質阻擋放電修復體系中絕緣油污染土壤的修復效果的影響規(guī)律。研究所得結論如下：

(1)處理時間是影響絕緣油去除效果的關鍵因素。隨著時間的增加，絕緣油去除率逐漸升高，當活性物質與污染物反應比較充分時，絕緣油去除率趨于穩(wěn)定，經過20 min處理后絕緣油去除率達到71.3%。

(2)污染物土壤中絕緣油的初始濃度越高，對提高污染土壤修復效果越有不利影響，但隨著污染物的初始質量分數的增加，絕緣油的降解量提高。土壤厚度為5 mm比土壤厚度為10 mm和15 mm更有利于活性粒子在土壤中的傳輸，進而提高土壤中絕緣油的降解效果。

(3)空干基土壤外加水分水平與絕緣油的去除效率呈現倒U型曲線關系。土壤含水率增加有利于強氧化物種的產生，而過高的水分含量抑制土壤中活性粒子的傳遞，15%為本實驗最佳含水率。

(4)過高的空氣流速不利于等離子反應體系中絕緣油的降解，1 000 mL/min為本實驗條件下絕緣油去除效率最高的載氣流量。