張少飛，李建軍，舒松

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

鋼鐵行業(yè)燒結(jié)、焦化、煉鐵、煉鋼及其附屬環(huán)節(jié)都會產(chǎn)生NOx大氣污染物[1]。工業(yè)上主要使用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，該催化劑的活性溫度范圍窄，為300～400 ℃[2]，不適用于溫度較低的燒結(jié)尾氣中。鐵基催化劑，具有突出的熱穩(wěn)定性、良好的中高溫SCR活性，一直被廣泛研究。但是，F(xiàn)e基催化劑的低溫活性仍需要改善。研究發(fā)現(xiàn)，錳與鐵的強相互作用有利于提高鐵基催化劑的低溫脫硝效率[3-4]。

本文通過錳對磁鐵礦型鐵基催化劑改性，提高催化劑的低溫脫硝性能。重點研究制備溫度對催化劑脫硝性能的影響，通過XRD、BET、NH3-TPD等方法對催化劑的理化性質(zhì)進行表征，構(gòu)建催化劑結(jié)構(gòu)與脫硝性能的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鐵、硝酸錳、氫氧化鈉均為分析純；一氧化氮、氨氣、氮氣、氧氣。

PHS-3C pH計；BSA224S分析天平；78HW-1恒溫磁力攪拌器；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱；TSXQ-4-10P(箱式)氣氛保護爐；LLS Plus蠕動泵；PANalytical X’Pert PRO衍射儀；AUTOSORB-IQ型氣體吸附儀；TP-5076化學(xué)吸附儀；AXIS UltraDLD X射線光電子能譜儀。

1.2 催化劑制備

準確稱取20.201 0 g的Fe(NO3)3與相應(yīng)的Mn2+離子鹽混合，n(Fe3+)∶n(Mn2+)=2∶1，將其溶解于130 mL去離子水中，充分攪拌，配制成混合溶液A。NaOH溶于水中，制備5 mol/L的溶液B。在常溫攪拌的條件下，使用蠕動泵將B溶液以 6 mL/min 的滴加速率加入到A溶液中，形成棕黑色膠體狀混合物C，并調(diào)節(jié)pH值為11。將混合物C轉(zhuǎn)移至密封好的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，分別在120，140，160，180，200 ℃烘箱中恒溫反應(yīng)8 h，制備批次催化劑樣品，記為MnFe2O4-X(X=120，140，160，180，200)。常溫冷卻，用大量的蒸餾水反復(fù)抽濾、清洗，直到濾液為中性。在105 ℃下干燥12 h。放入馬弗爐中，空氣氛圍中300 ℃下焙燒3 h，制得催化劑，研磨，篩分。

1.3 催化劑的表征

采用衍射儀對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、物相組成進行分析。采用氣體吸附儀測量催化劑的等溫氮氣吸脫附曲線。采用化學(xué)吸附儀測定催化劑的氧化還原能力和表面酸性。采用X射線光電子能譜儀測定催化劑的表面元素價態(tài)及各元素的含量。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的脫硝活性測試裝置見圖1。

圖1 NH3-SCR催化劑活性評價裝置圖Fig.1 Activity evaluation equipment diagram of NH3-SCR catalyst①氣瓶；②質(zhì)量流量計；③混器瓶；④催化反應(yīng)器；⑤250 mL孟氏洗滌瓶；⑥氨吸收瓶；⑦干燥管；⑧煙氣分析儀；⑨防倒吸瓶；⑩尾氣吸收瓶

控制NO、NH3、O2、及N2以不同的流量從鋼瓶中流出到預(yù)熱器進行加熱，之后流入到混合器，讓氣體充分混合形成模擬煙氣。模擬煙氣通過主要以內(nèi)徑為10 mm的石英玻璃反應(yīng)管和加熱爐組成的反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體進入到煙氣分析儀中進行NO的檢測。最后氣體通過尾氣處理將有害廢氣吸收后排入大氣中。

實驗?zāi)M煙氣按照鋼鐵廠中燒結(jié)過程中排放的煙氣特點進行配制，500×10-6NO，500×10-6NH3，12%O2，N2作為平衡氣，氣體總流量為 700 mL/min，催化劑的填裝體積為1 mL，空速GHSV為 42 000 h-1。實驗測試溫度梯度60～260 ℃(每隔20 ℃一個溫度點)下催化劑的催化效率，并在每個溫度點停留 30 min，待煙氣分析儀上示數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。NO去除效果(ηNO，%)計算公式如下：

式（6）中，fst表示衛(wèi)星發(fā)射的下行信號頻率。地面站綜合基帶接收信號由于受到下行多普勒的影響，接收頻率為:

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硝性能測試

圖2顯示了催化劑的脫硝性能。

圖2 不同水熱反應(yīng)溫度催化劑脫硝效率Fig.2 Denitration efficiency of catalyst at differenthydrothermal reaction temperatures

由圖2可知，反應(yīng)溫度越高所有樣品活性越高。制備過程中合成溫度越高，樣品的催化能力越強，并在160 ℃制得的催化劑達到最大的活性，反應(yīng)溫度80 ℃下，可以達到90%的脫硝率，隨后隨著合成溫度進一步升高，樣品的活性不斷的降低?；钚宰畈畹臉悠?水熱200 ℃)在80 ℃時催化效率僅有44%的脫硝效率。不同的水熱溫度制備催化劑的活性從高到低順序為：水熱160 ℃>水熱140 ℃>水熱 120 ℃>水熱180 ℃>水熱200 ℃。

2.2 催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析

圖3為5種樣品的XRD圖譜。

由圖3可知，主峰30.2，35.6，43.3，57.3°代表了磁鐵礦Fe3O4(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)面，與立方尖晶石結(jié)構(gòu)具有良好的匹配[5]。5種樣品峰位置相近，并且均與標準卡片磁鐵礦Fe3O4(PDF#99-0073)的位置一致，說明合成了錳改性的磁鐵礦。其中沒有發(fā)現(xiàn)錳氧化物的衍射峰，說明錳進入到氧化鐵的晶格中，成為結(jié)構(gòu)中的一部分，或者合成的氧化物比較少，沒有達到檢測限。在水熱溫度160 ℃時的峰沒有那么尖銳，說明160 ℃時樣品中無定型的MnFe2O4比較多，催化劑活性比較高，與活性測試一致[6]。

2.3 催化劑的氧化還原性能分析

H2-TPR結(jié)果見圖4。

圖4 不同水熱合成溫度制備樣品H2-TPR圖譜Fig.4 Different hydrothermal synthesis temperatures wereused to prepare H2-TPR profiles of the samples

由圖4可知，樣品均在160 ～ 395 ℃和380 ～ 675 ℃兩個位置有明顯的寬峰，前者是MnO2還原為Mn2O3，Mn2O3還原為Mn3O4，F(xiàn)e2O3還原為Fe3O4[6-7]，而后者Mn3O4還原為MnO，F(xiàn)e3O4還原為FeO[4，8]。在200 ℃的水熱反應(yīng)制備條件下的樣品，在250 ℃位置有一個小的還原峰并且在345 ℃左右的峰位置較靠后，可能是由于制備時水熱溫度較高，產(chǎn)生了其他氧化物在催化劑表面，形成的MnFe2O4減少，使其氧化還原過程分成兩部分。

2.4 催化劑的NH3程序升溫脫附分析

圖5 不同水熱反應(yīng)溫度下的NH3-TPD測試結(jié)果圖Fig.5 NH3-TPD test results at different hydrothermalreaction temperatures

由圖5可知，不同樣品展示出了相似的氨氣脫附峰，分別在80～140 ℃和400～650 ℃范圍內(nèi)，第一個峰屬于物理吸附NH3或者部分NH4+在弱Br?nsted酸位點上的解吸。第二個峰是一個重疊峰，可以分為480 ℃和590 ℃左右位置的兩個峰，因此樣品中存在吸附氨的中強酸位點和強酸位點，強酸位點歸屬于Lewis酸位點上氨的解吸[10-13]。180 ℃ 和200 ℃的水熱反應(yīng)條件下制備的樣品中在低溫下峰面積較小，氨氣吸附量少，表面酸性較差，不利于NH3的吸附活化，所以催化反應(yīng)活性比較差。其他樣品的脫附峰的峰形與面積相似，且出現(xiàn)的位置也相差不大，所以表面酸性相近。

2.5 催化劑氮氣吸附-脫附表征分析

圖6為5個樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，圖7是其相應(yīng)的孔徑分布曲線圖。

圖6 不同水熱反應(yīng)溫度條件下制備催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm curves ofcatalysts prepared at different hydrothermalreaction temperatures

圖7 不同水熱反應(yīng)溫度制備催化劑孔徑分布圖Fig.7 Pore size distribution of catalysts preparedat different hydrothermal reaction temperatures

由圖6可知，它們都有閉合的回滯環(huán)，且催化劑均呈現(xiàn)IV型等溫線(IUPAC分類)，伴隨著H3滯后環(huán)，表明顆粒松散組合導(dǎo)致形成裂縫狀孔洞和介孔的存在[14]。此外，無論是在低還是高的相對壓力下，吸附量都急劇增加，表面存在微孔和大孔結(jié)構(gòu)。由圖7可知，在介孔范圍內(nèi)(2～50 nm)的孔的分布比較廣泛，而微孔范圍(<2 nm)內(nèi)也出現(xiàn)孔徑分布峰，與等溫線的分析一致。表1為催化劑織構(gòu)參數(shù)。

表1 不同水熱反應(yīng)溫度制備催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of catalysts prepared atdifferent hydrothermal reaction temperatures

由表1可知，在160 ℃下制備的催化劑具有最大的比表面積(68 m2/g)，這也是其表現(xiàn)出最好的催化劑活性的原因之一。

2.6 催化劑XPS分析

圖8表示催化劑Fe 2p(a)、Mn 2p(b)和 O 1s(c)的XPS 圖譜。

由圖8a可知，結(jié)合能711，724 eV附近兩處的峰分別對應(yīng)于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。同時，在714，717，730 eV附近均觀察到衛(wèi)星峰，說明樣品Fe2+和Fe3+同時存在[15]。通過對XPS圖譜進行分峰擬合后，可分為在711.1～711.6 eV對應(yīng)于Fe3+的標準峰和處于709.6～709.8 eV對應(yīng)于Fe2+的標準峰[16]，各價態(tài)Fe元素的峰位置與相對比例見表2。

圖8 不同水熱反應(yīng)溫度制備的催化劑的Fe 2p(a)、Mn 2p(b)和 O 1s(c)XPS 圖譜Fig.8 XPS spectra of Mn 2p (a)，F(xiàn)e 2p (b) andO 1s(c) catalysts prepared at different hydrothermalreaction temperatures were obtained

由表2可知，水熱反應(yīng)溫度升高時，F(xiàn)e2+和Fe3+的結(jié)合能均先降低后升高，并且在160 ℃時制得的樣品具有最低的結(jié)合能。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，樣品表面的兩種價態(tài)Fe的相對比例，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并在160 ℃時達到最大。較多的Fe3+能夠提供更多的酸性位點有利于NH3的吸附與活化，提高SCR的反應(yīng)活性。

表2 不同水熱反應(yīng)溫度下合成催化劑樣品中不同價態(tài)鐵的結(jié)合能和相對占比Table 2 The binding energies and relative proportionsof Fe with different valence states in catalyst samplesunder different hydrothermal reaction temperatures

由圖8b可知，642，653 eV附近兩個特征峰分別代表了Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。分峰擬合后，可將每個樣品的Mn 2p3/2的峰分成三個獨立的峰，它們的結(jié)合能分別在640.5～640.8，641.8～642.1，643.2～644.0 eV范圍內(nèi)，對應(yīng)于Mn2+、Mn3+和Mn4+[17-18]，說明三種價態(tài)的錳元素均存在于樣品的表面上，對擬合后的峰面積進行計算，不同價態(tài)的錳以及其相對比例，見表3。

表3 不同水熱反應(yīng)溫度下合成催化劑樣品中不同價態(tài)錳的結(jié)合能和相對占比Table 3 The binding energies and relative proportionsof manganese with different valence states in catalystsamples under different hydrothermal reaction temperatures

由表3可知，錳元素沒有單獨形成具有晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，所以錳只能是在具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MnFe2O4中占據(jù)了Fe3+或者Fe2+的位置，從而表現(xiàn)出多種不同的價態(tài)[19]。由于錳的電負性比鐵的弱，所以電子云會向鐵的位置偏移，從而使錳的價態(tài)偏高。高價態(tài)的錳能夠?qū)O氧化為NO2，為“快速SCR反應(yīng)”創(chuàng)造條件。水熱反應(yīng)160 ℃時的結(jié)合能最低，有利于SCR的反應(yīng)。此外，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，Mn的比例先增大，在160 ℃時達到最大，之后便不斷的減小。根據(jù)文獻可知[20-21]，高價態(tài)的錳越多，越有利于低溫下的SCR反應(yīng)，Mn2+的增多表明高價態(tài)的錳含量減少，所以該結(jié)果與催化劑的活性結(jié)果表現(xiàn)一致。

由圖8c可知，O 1s圖譜中有一個不對稱的峰，對其進行峰形擬合解卷積，可將其分峰為兩個峰，其中529 eV附近的峰對應(yīng)于催化劑樣品的晶格氧，記為Olatt，而531 eV附近的峰對應(yīng)于催化劑的表面吸附氧，用Oads[22-23]表示。催化劑表面氧物種的類型與占比見表4。

表4 不同水熱反應(yīng)溫度下合成催化劑樣品中不同氧物種的結(jié)合能和相對占比Table 4 The binding energy and relative proportion ofdifferent oxygen species in catalyst samples underdifferent hydrothermal reaction temperatures

由表4可知，樣品表面吸附氧含量由高到低的順序依次為MnFe2O4-160>MnFe2O4-140>MnFe2O4-120>MnFe2O4-180>MnFe2O4-200，與其活性結(jié)果一致。說明化學(xué)吸附氧在催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，因為Oads在催化反應(yīng)中比Olatt更具活性和更高的流動性[24]。此外，水熱160 ℃制備的樣品擁有更多的高價態(tài)表面Mn、Fe元素，可能是因為價態(tài)越高，表面的晶格氧缺陷越多，形成更多的氧空位，從而擁有更多的表面吸附氧。

3 結(jié)論

(1)錳改性不會破壞Fe3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)，錳取代鐵進入Fe3O4晶格，錳鐵之間的相互作用有利于SCR催化反應(yīng)。

(2)催化劑水熱制備溫度對催化劑脫硝性能影響較大，水熱反應(yīng)溫度160 ℃時制備的催化劑脫硝性能最佳，80 ℃的反應(yīng)溫度即可達到90%的脫硝效率。160 ℃水熱合成的催化劑中錳的平均價態(tài)最大，催化劑表面吸附氧量與比表面積最大。