馬峰嶺，佘安宇，白 慧

(1.上海材料研究所，上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437；2.鄭州中原思藍德高科股份有限公司，鄭州 450001)

0 引 言

聚硫密封膠是以液體聚硫橡膠與固化劑硫化而形成的具有良好黏結力的密封材料。聚硫橡膠分子主鏈以-S-C-鍵或-S-S-鍵的形式存在，且主鏈呈飽和狀態(tài)。該類化學鍵鍵能較低，導致聚硫橡膠只能在中溫環(huán)境中使用，其耐高溫性能一般，但卻為聚硫密封膠提供了良好的耐油性、耐水性、耐溶劑性以及低透氣性和良好的低溫撓屈性，因此聚硫密封膠在建筑、汽車、航空、船舶、機械、石油化工和電氣儀表等領域得到了廣泛應用[1-2]。

近年來，隨著國民經濟的快速發(fā)展和科技水平的不斷提高，聚硫密封膠的應用領域不斷擴大，應用環(huán)境也變得更加復雜和嚴苛。目前，關于聚硫密封膠老化性能的研究大部分集中在高溫熱老化方面[3-9]，有關其綜合耐候性能方面的研究卻鮮有報道；而作為在中溫環(huán)境中使用的密封膠，環(huán)境條件的變化常引起其拉伸、黏結抗剝離等重要性能發(fā)生較大波動，最終影響其使用性能，因此研究聚硫密封膠的綜合耐候性能顯得尤為重要。作者分別研究了在鹽霧、濕熱、高低溫及戶外暴曬等環(huán)境中，聚硫密封膠的拉伸性能與黏結抗剝離性能的變化規(guī)律，分析了環(huán)境因素對其耐候性的影響，以期為進一步提高聚硫密封膠的綜合性能提供理論依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為鄭州中原思藍德高科股份有限公司生產的MF8402聚硫密封膠。將MF8402聚硫密封膠的基膠(A組分)與硫化劑(B組分)按質量比100…10混合，攪拌均勻后涂敷在模具中，在溫度(32±2) ℃，相對濕度(50+5)%條件下硫化14 d；按照GB/T 528-2009制備1型拉伸試樣，尺寸為25.0 mm×6.0 mm×2.0 mm，按照HB 5248-1993制備剝離試樣，膠體黏結剝離面為304不銹鋼。對該聚硫密封膠在高低溫、濕熱、鹽霧、戶外暴曬環(huán)境中老化后的拉伸性能與剝離強度進行研究。高溫老化：按照GJB 150.3A-2009，將聚硫密封膠拉伸與剝離試樣置于DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱中，在70 ℃貯存365 d。低溫老化：按照GJB 150.4A-2009，將試樣置于WHTH-216-70-OYO型可程式恒溫恒濕試驗箱中，在-45 ℃貯存7 d。濕熱老化：按照GJB 150.9A-2009，將試樣置于WHTH-216-70-OYO型可程式恒溫恒濕試驗箱中進行濕熱試驗，試驗溫度為60 ℃，相對濕度為95%，試驗時間為90 d。鹽霧老化：按照GJB 150.11-2009，將試樣置于YWX-Q-150B型鹽霧腐蝕試驗箱中進行鹽霧試驗，試驗介質為質量濃度50 g·L-1NaCl溶液，試驗溫度為室溫(25 ℃)，試驗時間為1 000 h。戶外暴曬老化：按照GB/T 3511-2008，將試樣置于室外自然氣候下直接進行暴曬，試驗時間為1 000 h。按照GB/T 528-2009，采用CMT4104型萬能拉力試驗機進行拉伸試驗，拉伸速度為500 mm·min-1。按照HB 5248-1993進行剝離強度試驗，剝離速度為100 mm·min-1。

拉伸和剝離試驗結束后，采用PE1000型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，應用衰減全反射測試方法對試樣的結構進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 高溫環(huán)境對聚硫密封膠性能的影響

由圖1可知：與未老化聚硫密封膠(試驗時間為0)的相比，聚硫密封膠經高溫老化7 d后，其拉伸強度幾乎未發(fā)生變化，而拉斷伸長率增大，這是由于經高老化后，聚合物分子鏈發(fā)生一定程度的重排調整，其鏈柔性增加，相應地剛性有所降低[8]；隨著高溫老化時間的延長，聚硫密封膠的拉伸強度降低，拉斷伸長率繼續(xù)增大，且120 d后拉伸強度下降的速率和拉斷伸長率增長的速率減弱。聚硫分子鏈經高溫老化后發(fā)生部分斷裂，交聯(lián)程度的降低增加了分子鏈的柔性，剛性的減弱導致拉伸強度降低，拉斷伸長率增加。聚硫密封膠的剝離強度未發(fā)生明顯變化，說明高溫老化對聚硫密封膠的黏結抗剝離性能影響較小。

圖1 高溫老化后聚硫密封膠的拉伸性能與剝離強度隨老化時間的變化曲線

由圖2可知：未老化聚硫密封膠在711 cm-1處出現S-C鍵吸收峰，S-S鍵的特征峰在600 cm-1以下，其峰強度很弱，945 cm-1處為C-O-C鍵的伸縮振動特征峰，1 020，1 060，1 110，1 279 cm-1處為O-C-O鍵的伸縮振動特征峰，1 420 cm-1處為C-H鍵的彎曲振動特征峰，1 724 cm-1處為C-O鍵的彎曲振動特征峰，2 863，2 915 cm-1處為C-H鍵伸縮振動特征峰；與未老化試樣相比，高溫老化并經拉伸試驗的試樣在1 150 cm-1處出現了S-O的吸收峰，同時在2 563 cm-1處出現了S-H鍵的微弱吸收峰，而高溫老化并經剝離試驗的試樣未發(fā)現此類譜峰，這說明高溫貯存365 d后，聚硫密封膠拉伸試樣發(fā)生了明顯的熱氧老化，且在拉伸過程中其S-S分子交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂而形成新的吸收峰。

圖2 未老化聚硫密封膠與高溫老化聚硫密封膠經拉伸或剝離試驗后的FTIR譜

2.2 低溫環(huán)境對聚硫密封膠性能的影響

由圖3可知：經7 d低溫老化后，聚硫密封膠的拉伸強度略微降低，而其拉斷伸長率增大，這是因為聚硫聚合物分子鏈經過低溫收縮和常溫回復的過程后，分子鏈發(fā)生重排調整，分子鏈的空間分布更加舒展，所以拉斷伸長率增加，但是分子并未發(fā)生化學結構變化，所以其整體剛性未發(fā)生明顯變化；經7 d低溫老化后，聚硫密封膠的剝離強度幾乎不變，說明低溫環(huán)境對聚硫密封膠的黏結抗剝離性能未產生影響，其耐低溫能力優(yōu)異[10]。

圖3 低溫老化后聚硫密封膠的拉伸性能和剝離強度隨老化時間的變化曲線

由圖4可知，與未老化試樣相比，低溫老化并經拉伸和剝離試驗的試樣在1 150，2 563 cm-1處未形成新的特征吸收峰，說明低溫環(huán)境未對聚硫密封膠的性能產生影響，聚硫密封膠的耐低溫性能優(yōu)異，這是因為在低溫環(huán)境中分子運動能力減弱，分子鏈結構不易發(fā)生裂解、重排等結構變化，從而不會影響材料的性能。

圖4 未老化聚硫密封膠與低溫老化聚硫密封膠經拉伸或剝離試驗后的FTIR譜

2.3 濕熱環(huán)境對聚硫密封膠性能的影響

由圖5可知：與未老化聚硫密封膠相比，濕熱老化90 d后聚硫密封膠的拉伸強度僅下降了10%，拉斷伸長率增大，與高溫老化90 d后的拉伸性能基本一致，說明聚硫密封膠具有良好的耐濕熱性能；經濕熱老化后，聚硫密封膠的剝離強度基本不變，說明濕熱環(huán)境未對其黏結抗剝離性能產生明顯影響。

圖5 濕熱老化后聚硫密封膠的拉伸性能與剝離強度隨老化時間的變化曲線

由圖6可知，與未老化聚硫密封膠相比，濕熱老化并經拉伸試驗后聚硫密封膠中未形成新的特征吸收峰，說明濕熱環(huán)境并未使聚硫密封膠發(fā)生明顯老化，這是由于聚硫橡膠具有極低的吸水率和水汽透過率[11]導致的。

圖6 未老化聚硫密封膠與濕熱老化聚硫密封膠經拉伸試驗后的FTIR譜

2.4 鹽霧環(huán)境對聚硫密封膠性能的影響

由圖7可知：隨著鹽霧試驗時間的延長，聚硫密封膠的拉伸強度降低，拉斷伸長率增大；與濕熱老化50 d后的相比，經1 000 h鹽霧試驗后，聚硫密封膠的拉伸強度相近，拉斷伸長率較低，這說明鹽霧環(huán)境加速了聚硫密封膠的老化；鹽霧老化后聚硫密封膠的剝離強度基本不變，說明聚硫密封膠在鹽霧環(huán)境中具有良好的黏結抗剝離性能。

圖7 鹽霧老化后聚硫密封膠的拉伸性能與剝離強度隨老化時間的變化曲線

由圖8可知，與未老化聚硫密封膠相比，鹽霧老化并經拉伸試驗后聚硫密封膠在1 150，2 563 cm-1處出現S-O、S-H鍵的吸收峰。在鹽霧環(huán)境中，聚硫密封膠發(fā)生老化，分子鏈斷裂。S-S鍵斷裂后易形成新的S-O、S-H及S-Na等化學鍵，導致其分子量減小，拉伸強度下降，同時鏈柔性增強，其拉斷伸長率增大。但是因為S-Na鍵吸收峰的強度太弱，所以在FTIR譜中未觀察到該鍵的特征峰。

圖8 未老化聚硫密封膠與鹽霧老化聚硫密封膠經拉伸試驗后的FTIR譜

2.5 戶外暴曬對聚硫密封膠性能的影響

由圖9可知，隨著戶外暴曬時間的延長，聚硫密封膠的拉伸強度和拉斷伸長率均明顯下降，說明聚硫密封膠在暴曬環(huán)境中發(fā)生明顯老化。在紫外輻照及熱氧老化的共同作用下，聚硫聚合物主鏈S-S鍵和S-C鍵極易發(fā)生斷裂，分子交聯(lián)度大幅降低，網絡結構減少，分子鏈剛性減弱，因此拉伸強度與拉斷伸長率降低。經長時間戶外暴曬后，聚硫密封膠的剝離強度基本不變，說明聚硫密封膠在戶外暴曬環(huán)境中具有良好的黏結抗剝離性能。

圖9 戶外暴曬后聚硫密封膠的拉伸性能與剝離強度隨老化時間的變化曲線

由圖10可知，戶外暴曬1 000 h后，聚硫密封膠拉伸后在1 150，2 563 cm-1處分別出現了S-O鍵和S-H鍵的吸收峰，同時在711 cm-1處的S-C吸收峰強度增強，說明聚硫密封膠發(fā)生明顯老化，分子S-S鍵大量斷裂，形成S-O、S-C、S-H等化學鍵。暴曬老化并經剝離試驗后的試樣在711 cm-1處S-C吸收峰的強度并未增強，說明聚硫密封膠黏結試樣的耐暴曬性能較好。

圖10 未老化聚硫密封膠與暴曬老化聚硫密封膠經拉伸或剝離試驗后的FTIR譜

3 結 論

(1) 在高溫、低溫、濕熱、鹽霧環(huán)境中，隨著試驗時間的延長，聚硫密封膠的拉伸強度降低，拉斷伸長率增大，剝離強度幾乎不變，說明聚硫密封膠的黏結抗剝離性能未受環(huán)境的影響，其耐低溫能力優(yōu)異。

(2) 在戶外暴曬環(huán)境中，隨著試驗時間的延長，聚硫密封膠的拉伸強度和拉斷伸長率均顯著減小，剝離強度基本不變，紫外輻照及熱氧老化對拉伸性能的影響較明顯，但對黏結抗剝離性能的影響很小。