楊自豪，陳漢生，陳瑩瑩，高 任，王煥平，徐時清，曹永盛

(1.中國計量大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018;2.浙江丹斯登生物材料有限公司，嘉興 314400)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，玻璃纖維的應(yīng)用范圍越來越廣，性能要求也在不斷提高。作為增強材料，提高力學(xué)性能一直是玻璃纖維發(fā)展的主要方向之一[1]。高強度高模量玻璃纖維通常以SiO2-Al2O3-MgO三元系為主要組分;與傳統(tǒng)E玻璃纖維相比，該類纖維在抗彎性能、抗壓性能、抗沖擊性能、耐高溫性能、耐腐蝕性能、電絕緣性和介電性能等方面都具有明顯的優(yōu)勢[2]。但是，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的制備溫度高、高溫黏度大，非常容易在制備過程中析晶，因此在生產(chǎn)過程中工藝操作難度大。目前，有關(guān)該體系玻璃的研究大都集中在優(yōu)化玻璃的基質(zhì)組分以提高其力學(xué)性能，或采用天然礦石原料來降低其生產(chǎn)成本等方面[3]。其中，通過添加其他組分來降低玻璃軟化點，同時提高其熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能，對于SiO2-Al2O3-MgO系玻璃獲得更廣泛的應(yīng)用具有重要意義。

Bi2O3常被用作改善玻璃某些性能的有效摻入劑和澄清劑，應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。BALE等[4]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Bi2O3添加量的增加，Bi2O3-SiO2-Al2O3系玻璃的透過率升高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性呈先提高后降低的趨勢，當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時，玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好。RANI等[5]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時，Li2O-ZnO-Bi2O-SiO2系微晶玻璃的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性隨著Bi2O3添加量的增加而升高，玻璃的高溫黏度和軟化點降低。路平等[6]在等離子處理和連續(xù)浸漬法相結(jié)合的基礎(chǔ)上，通過添加Bi2O3制備了一種界面結(jié)合良好的玻璃纖維復(fù)合材料；該材料表面活性羥基通過多重相互作用對銀表現(xiàn)出強的吸附能力，在廣譜抗菌方面有著潛在的應(yīng)用價值。而目前，有關(guān)Bi2O3添加對SiO2-Al2O3-MgO系玻璃結(jié)構(gòu)和性能影響的報道很少?；诖?，作者采用傳統(tǒng)熔體冷卻法制備添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的SiO2-Al2O3-MgO系玻璃，研究Bi2O3對SiO2-Al2O3-MgO系玻璃結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括：SiO2、Al2O3、MgO粉體，由阿拉丁公司提供，純度為99.99%，粒徑為12 μm；CaO、B2O3、Fe2O3粉體，由國藥集團(tuán)提供，純度為99.95%，粒徑為12 μm；Bi2O3粉體，由安耐吉化學(xué)公司提供，純度為99.99%，粒徑為12 μm。SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的原料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為61%SiO2、9%Al2O3、24%MgO、5%CaO、0.9%B2O3和0.1%Fe2O3，添加Bi2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%。按上述配比稱取原料，將粉體混合后裝入石英坩堝中，置于高溫爐中于1 650 ℃保溫5 h，隨后將玻璃液倒入預(yù)熱500 ℃的鑄鐵模具中成型，之后放入馬弗爐中于850 ℃下退火2 h。

將退火后的玻璃研磨成粉體后，在SAT409型差熱分析儀(DSC)上進(jìn)行差熱分析，升溫速率為10 ℃·min-1，得到玻璃軟化點、玻璃析晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。將玻璃粉放置在附有錫箔紙的載玻片上，采用LABRAM-HR型激光共焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜分析，并對譜線進(jìn)行歸一化處理。在退火后的玻璃上切割出尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的試樣，用自動研磨機磨平，再用粒徑0.06 μm的氧化鈰漿料進(jìn)行拋光處理后，放置在U-3310型紫外可見光譜儀中進(jìn)行漫反射試驗，應(yīng)用Kubelka-Munk函數(shù)法[7]線性擬合得到玻璃的吸收曲線。Kubelka-Munk函數(shù)Fr的表達(dá)式為

(1)

式中：r為反射率。

在退火后的玻璃上加工出尺寸為30 mm×3 mm×3 mm的試樣，應(yīng)用阿基米德法測其密度，測3次取平均值。用WDW-2型電子萬能試驗機，應(yīng)用三點彎曲法測彎曲強度，試樣尺寸為30 mm×3 mm×3 mm，試驗跨距為20 mm，測5個試樣取平均值。彎曲強度的計算公式[8-9]為

(2)

式中：sf為彎曲強度；P為試樣斷裂時的載荷；L為跨距；b為試樣寬度；h為試樣厚度。

采用LK-100C型電子萬能試驗機進(jìn)行壓縮試驗，試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，采用氧化鋯夾具固定待測試樣，測3個試樣取平均值；采用應(yīng)力-應(yīng)變法計算壓縮模量[10]，計算公式為

Ec=s/e

(3)

式中：Ec為壓縮模量；σ為壓縮應(yīng)力；ε為壓縮應(yīng)變。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

圖1中ΔT為玻璃析晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差。由圖1可知，隨著Bi2O3添加量的增加，玻璃的軟化點降低，這有利于玻璃熔制溫度的降低，在一定程度上可降低工藝操作的成本和難度。當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在01.5%時，隨著Bi2O3添加量的增加，ΔT也增大，并在Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時達(dá)到最大值,為244 K，熱穩(wěn)定性能最佳。這是因為一定量的Bi3+與[SiO4]的邊緣共享勢能較高的配位數(shù)，而且可防止[AlO4]等過多隨機相的形成[11]，從而提高玻璃的熱穩(wěn)定性。當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大至3.0%時，ΔT減小，熱穩(wěn)定性降低。這是因為過量的Bi3+使得一部分Si-O-Si斷裂生成Si-O-Bi，即得到[BiO6]，導(dǎo)致玻璃內(nèi)游離氧增多，從而在一定程度上降低玻璃的熱穩(wěn)定性[12]。

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3后SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的DSC曲線與ΔT-Bi2O3添加量曲線

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可知：不同Bi2O3添加量下，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃均在900990 cm-1，1 0501 200 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的譜帶，且1 0501 200 cm-1范圍內(nèi)的譜帶較寬且譜峰強度較高，這兩處的譜峰均是由Si-O-Si鍵(橋氧鍵)的反對稱伸縮振動形成的[13-15]。譜峰強度越高表明玻璃中橋氧鍵的數(shù)量越多，玻璃的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[16]。當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到1.5%時，900990 cm-1，1 0501 200 cm-1處的譜帶變寬且譜峰強度變大，Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動增強，說明橋氧鍵數(shù)量增加，因此玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強。隨著Bi2O3添加量的繼續(xù)增加，1 0501 200 cm-1處的Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動峰強度降低，這是由于：一方面，過量的Bi2O3使玻璃結(jié)構(gòu)的一部分Si-O-Si鍵斷裂生成非橋氧鍵，從而降低了Si-O-Si鍵的振動峰強度；另一方面，過量的Bi2O3會在玻璃中生成[BiO6]，并置換出大量的Si4+生成Si-O-Bi鍵，從而破壞玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[17]。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3后SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的拉曼光譜

由圖3(a)可知，添加不同含量Bi2O3玻璃的紫外可見漫反射光譜基本一致，且在波長200～400 nm間沒有出現(xiàn)雜峰，說明Bi2O3的添加并未使SiO2-Al2O3-MgO系玻璃出現(xiàn)明顯的分相[10]。圖3(b)為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的擬合吸收曲線，曲線的切線與橫坐標(biāo)的交點即為光學(xué)帶隙。當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%時，玻璃的光學(xué)帶隙分別為4.00，3.62，3.58，3.50，3.51，3.68，3.76 eV。由此可見，當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%時，玻璃的光學(xué)帶隙隨著Bi2O3添加量的增加而降低。這是因為Bi2O3的添加使玻璃中存在一部分Bi-O-Bi鍵，鉍在硅酸鹽玻璃中常見的價態(tài)為三價和五價，而不管是Bi3+的6S2上的電子還是Bi5+的6S0上的電子，都較Si4+的3P2上的電子更容易躍遷到導(dǎo)帶，因此玻璃的光學(xué)帶隙減?。划?dāng)Bi2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時，在莫斯-布爾斯坦效應(yīng)下光學(xué)帶隙增大[18]，同時在Bi2O3較強的電離作用下，玻璃結(jié)構(gòu)中的Si-O-Si鍵部分?jǐn)嗔?，部分轉(zhuǎn)變成Si-O-Bi鍵，減少了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中橋氧鍵的數(shù)量，并降低了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊湊度，從而破壞了玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，玻璃的光學(xué)帶隙最小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好[19]。

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3后SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的紫外可見漫反射光譜和擬合吸收曲線

2.3 物理與力學(xué)性能

由圖4可知:隨著Bi2O3添加量的增加，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的密度和彎曲強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，均在Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時達(dá)到最大值，分別為2.67 g·cm-3和82.72 MPa；密度和彎曲強度呈正比，與馬飛等[18]的研究結(jié)果基本一致。添加適量的Bi2O3可使硅富集區(qū)與非橋氧富集區(qū)中的原子發(fā)生遷移，導(dǎo)致玻璃的橋氧鍵數(shù)量增加[20]，因此當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增至1.5%時，玻璃的密度增大，彎曲強度提高。但是，由于Bi3+的原子半徑(0.103 nm)遠(yuǎn)大于Si4+的(0.041 nm)，過量的Bi3+會在一定程度上破壞玻璃結(jié)構(gòu)[7]，因此當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時，玻璃的彎曲強度和密度降低。由圖5可知，隨著Bi2O3添加量的增加，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的壓縮強度和壓縮模量均呈先增大后降低的趨勢。當(dāng)Bi2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，壓縮強度和壓縮模量均達(dá)到最大值，分別為236.24 MPa和110.06 GPa。壓縮強度和壓縮模量與彎曲強度的變化規(guī)律幾乎完全一致，其原因同前，在此不再贅述。

圖4 SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的彎曲強度和密度隨Bi2O3添加量的變化曲線

圖5 SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的壓縮強度和壓縮模量隨Bi2O3添加量的變化曲線

3 結(jié) 論

(1) 添加Bi2O3可有效降低SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的軟化點；隨著Bi2O3添加量的增加，玻璃析晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差先增大后減小，光學(xué)帶隙先減小后增大，說明玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性先提高后降低；隨著Bi2O3添加量的增加，玻璃的密度、彎曲強度、壓縮強度和壓縮模量均呈先增大后降低的趨勢。

(2) 當(dāng)Bi2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、物理與力學(xué)性能均最優(yōu)，此時玻璃析晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為244 K，光學(xué)帶隙為3.50 eV，密度為2.67 g·cm-3，彎曲強度為82.72 MPa，壓縮強度為236.24 MPa，壓縮模量為110.06 GPa；適量Bi2O3可減少玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中非橋氧的數(shù)量，使孤立的島狀網(wǎng)絡(luò)單元重新聚合，從而增加了玻璃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并顯著提高力學(xué)性能。