蔣 聚 譚 帥,2

(1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065；2.南通海星電子股份有限公司博士后科研工作站，江蘇南通，226000)

超吸水聚合物是一種具有大量親水基團(tuán)和一定空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子材料，通常具有高吸水性、高膨脹性和高保水能力等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油鉆井堵漏、組織工程、醫(yī)療、食品工程、精細(xì)化工、敏感元件制造、日用吸水材料、園林和農(nóng)業(yè)保水劑等領(lǐng)域[1-6]。

水凝膠是一種低聚合度的高分子聚合物，由于其在大分子鏈中存在親水基團(tuán)，且具有低交聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通常具備良好的吸水和保水性能，適宜構(gòu)建超親水材料。在各類超吸水凝膠中，以丙烯酸/丙烯酸鈉為單體的水凝膠由于其原料易得、合成過(guò)程簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好且性能較優(yōu)異而受到廣泛關(guān)注[7-9]。例如：劉夢(mèng)竹等以丙烯酸和丙烯酸鈉為單體所制備的水凝膠，其平衡吸水率達(dá)到了220g/g[10]。前期，我們以雙乙烯基咪唑離子液體作交聯(lián)劑所制備了丙烯酰胺水凝膠。離子液體交聯(lián)劑的引入為凝膠提供了良好的熱穩(wěn)定性和抗溶脹性能，然而其平衡吸水率僅為76 g/g[12]。進(jìn)一步通過(guò)調(diào)整單體結(jié)構(gòu)有望提升凝膠骨架的吸水性能。

本研究以丙烯酸鈉(AANa)為原料，1,10-二烷基-3,3’-雙-l-乙烯基咪唑溴化銨(C10VIM,如圖1)為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，在60℃下進(jìn)行熱聚合，獲得丙烯酸鈉為骨架的水凝膠。通過(guò)對(duì)不同單體-交聯(lián)劑摩爾比下的凝膠進(jìn)行性能測(cè)試，最終測(cè)得在單體與交聯(lián)劑摩爾比為100：1，200：1和300：1時(shí)，水凝膠的平衡吸水率可分別達(dá)到92g/g、149g/g和560g/g，表明適當(dāng)降低凝膠交聯(lián)度能夠有效提升水凝膠吸水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；丙烯酸(AA，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；1-乙烯基咪唑(99%，上海麥克林生化科技有限公司)；1, 10-二溴癸烷(化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司)；過(guò)硫酸銨(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；無(wú)水甲醇(99.5%，成都長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司)；乙酸乙酯(99.5%，天津博迪化工股份有限公司)。

儀器：真空冷凍干燥機(jī)(SCIENTZ-10N，寧波新芝生物科技股份有限公司)；Bruker AV Ⅱ-400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，德國(guó)Bruker公司)；NEXUS 670型紅外光譜儀(KBr壓片，美國(guó)Nicolet 公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 C10VIM的制備

在干燥的三口瓶?jī)?nèi)加入1-10二溴癸烷(2.25 mL, 10 mmol)、1-乙烯基咪唑(1.99 mL, 22 mmol)和5 mL無(wú)水甲醇?；旌弦涸诘?dú)夥諊?0℃下攪拌30h后冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾去除溶劑得白色粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物在乙酸乙酯中重結(jié)晶2次，真空干燥至恒重，得到4.62g白色產(chǎn)物C10VIM，產(chǎn)率95%，C10VIM的反應(yīng)路線如圖1所示。1H NMR (400 MHz, D2O, d): 8.24, 7.94 (d, 4H, N-CH-CH-N), 7.36(m, 2H, CH2-CH-N), 5.69, 5.31 (m, 4H, CH2=CH-N), 4.17(t, 4H, CH2-CH2-N), 1.75(t, 4H, CH2-CH2-N), 1.24 (t, 4H, CH2-CH2-CH2-N); IR(KBr): v=3450, 3137, 3075, 2931, 2845, 1646, 1547, 1453, 1378, 1310, 1169, 1105, 957, 919, 830, 741, 630, 597 cm-1。

圖1 1,10-二烷基-3,3’-雙-l-溴化乙烯基咪唑(C10VIM)的合成路線

1.2.2 水凝膠的制備

雙乙烯基離子液體交聯(lián)丙烯酸鈉制備水凝膠的合成路線如圖2所示。在干燥的三口瓶?jī)?nèi)加入7.2 mL(0.105 mol)丙烯酸，冰水浴條件下緩慢加入5 mL的NaOH溶液(20 mol/L)以獲得丙烯酸鈉溶液。向溶液內(nèi)加入0. 49 g (1 mmol)C10VIM，振蕩至固體完全溶解，再加入110mg(0.482mmol)APS，混合溶液在室溫下攪拌0.5 h至清亮。將混合液注入硅膠模具，氮?dú)夥諊?0℃下反應(yīng)10h，得到水凝膠PAANa-IL，編號(hào)為H1。

圖2 水凝膠合成路線

以表1所示調(diào)整丙烯酸鈉與交聯(lián)劑比例，以相同方法獲得單體與交聯(lián)劑摩爾比為200：1和300：1時(shí)的水凝膠編號(hào)為H2和H3，以研究水凝膠交聯(lián)劑比例與溶脹性能之間的關(guān)系。

表1 PAANa-IL水凝膠制備前體的組分

1.3 測(cè)試與表征

使用重量分析法確定水凝膠的吸水吸能[12]，具體方法如下：在開始測(cè)試前，先將所有制備的水凝膠切割為相同大小的小塊，然后將其置于盛有足量去離子水的燒杯中，室溫下靜置，每隔一段時(shí)間取出水凝膠，并吸取其表面水分，稱得其質(zhì)量為Ws，重復(fù)多次直至水凝膠質(zhì)量不再變化，吸水達(dá)到平衡。將吸水達(dá)平衡的凝膠置于真空干燥箱內(nèi)，60℃下真空干燥至恒重。根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算其吸水率SR和平衡吸水率SWC，并繪制吸水率隨時(shí)間的變化曲線。

(1)

(2)

上式中：Ws：水凝膠吸水后的質(zhì)量；Wo：水凝膠制備完成且未開始吸水時(shí)的質(zhì)量；WsE：水凝膠吸水達(dá)飽和后的質(zhì)量；Wd：水凝膠的絕干質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑與水凝膠結(jié)構(gòu)

目標(biāo)離子液體交聯(lián)劑(C10VIM)的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁圖譜、紅外圖譜等手段表征。目標(biāo)產(chǎn)物的核磁圖譜與紅外圖譜的出峰位置與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]，表明目標(biāo)交聯(lián)劑制備成功。

水凝膠PAANa-IL的前體為水溶液，經(jīng)熱聚合后水溶液前體變?yōu)樽灾喂腆w，表明熱聚合反應(yīng)成功，C10VIM成功交聯(lián)聚丙烯酸鈉主鏈形成水凝膠。

2.2 水凝膠的吸水性能與影響因素

交聯(lián)劑的用量、單體比例會(huì)影響水凝膠的聚合體系，進(jìn)而直接決定水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響水凝膠的吸水性能。測(cè)得3組不同交聯(lián)劑比例下水凝膠的溶脹性能曲線如圖4所示。相同條件下，水凝膠吸水性能隨單體-交聯(lián)劑摩爾比的增大而增大。這主要是由于水凝膠單體與交聯(lián)劑摩爾比越大，水凝膠交聯(lián)程度越小，水凝膠內(nèi)空間網(wǎng)絡(luò)越疏松，空間孔隙率越大，水凝膠吸水性能越好。在AANa與C10VIM的摩爾比為300：1時(shí)，水凝膠的吸水性能達(dá)到560 g/g，表明凝膠骨架具備良好的溶脹吸水性能。在達(dá)到溶脹平衡后，水凝膠幾何尺寸顯著提升(圖3b)，并表現(xiàn)出一定的強(qiáng)度損失，然而在達(dá)到溶脹平衡后，水凝膠仍能保持結(jié)構(gòu)完整性，且具有一定的自支撐機(jī)械強(qiáng)度，表明雙乙烯咪唑鎓離子液體作為交聯(lián)劑的穩(wěn)定性。水凝膠PAANa-IL的溶脹吸水性能遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的類似結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺水凝膠[12]，表明聚丙烯酸鈉骨架更加適宜構(gòu)建超吸水材料。同時(shí),PAANa-IL的溶脹吸水性能遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的丙烯酸鈉水凝膠[10]，說(shuō)明雙乙烯基咪唑離子液體交聯(lián)劑同樣能夠提升水凝膠的抗溶脹性能。進(jìn)一步調(diào)整雙乙烯基咪唑離子液體交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)與比例有望進(jìn)一步優(yōu)化凝膠網(wǎng)格的吸水與抗溶脹性能。

圖3 水凝膠溶脹前后形貌

圖4 不同配比的水凝膠吸水率-時(shí)間曲線

3 結(jié)論

通過(guò)取代反應(yīng)成功制備了雙乙烯咪唑鎓離子液體1,10-二烷基-3,3’-雙-l-溴化乙烯基咪唑(C10VIM)，并以其為交聯(lián)劑，以丙烯酸鈉為交聯(lián)聚合單體以水溶液聚合的方式制備了水凝膠，并通過(guò)溶脹測(cè)試測(cè)定了在不同單體-交聯(lián)劑摩爾比下的水凝膠吸水性能，計(jì)算其平衡吸水率。結(jié)果表明：交聯(lián)劑用量越大，凝膠聚合越好；交聯(lián)度越高，吸水性能相對(duì)下降，水凝膠的吸水性能隨交聯(lián)劑比例下降而升高，在單體與摩爾比為300：1時(shí)測(cè)得的吸水速率最大，可達(dá)560g/g，凝膠溶脹完成后可以保持規(guī)整形貌，且能承受一定壓縮應(yīng)變而不破裂，具有較好的機(jī)械性能。本研究所得水凝膠骨架有望用于開發(fā)超吸水材料，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。