李三艷 陶甫明 羅正紅

(重慶旗能電鋁有限公司，重慶綦江，401420)

石灰石粉-石膏濕法脫硫工藝是目前火力發(fā)電廠應(yīng)用最廣泛、最成熟的脫硫技術(shù)，石灰石粉作為脫硫吸收劑，其質(zhì)量直接影響脫硫效率。且石灰石粉中氧化鈣含量是判定質(zhì)量等級進行經(jīng)濟結(jié)算的依據(jù)，因此我司對入廠的每批次石灰石粉都要進行采樣并分析，每日受檢樣品約5—15個，且要求當(dāng)日出具檢測報告。為確保分析結(jié)果的及時性，實驗室采用具有分析速度快、體積小、性價比高等優(yōu)點的X熒光鈣鐵分析儀檢測氧化鈣含量，用購買的一套石灰石粉標準樣品制作校準曲線，但經(jīng)驗證和比對，結(jié)果表明檢測日常樣品結(jié)果準確度不高，與化學(xué)分析方法和實驗室間比對結(jié)果差異大。為保證檢測結(jié)果的準確性，仍需用耗時費力的化學(xué)濕法分析，大幅度增加檢測人員工作量及檢測成本，且影響檢測結(jié)果及時性。

針對此問題，本研究選取與日常分析樣品基體一致的石灰石粉樣品，消除外購標準樣品基體差異的影響，自制石灰石粉質(zhì)量控制樣品，用于建立X熒光鈣鐵分析儀新校準曲線和化學(xué)分析質(zhì)量監(jiān)控，顯著提升檢測速度、降低勞動強度，對提高石灰石粉中氧化鈣檢測的準確度以及日常石灰石粉樣品的質(zhì)量控制工作非常有意義。

1 樣品的選取和制備

依據(jù)質(zhì)量控制樣品基質(zhì)應(yīng)與待測樣品盡可能相同，數(shù)量要滿足可行性研究需要，特征值含量要有足夠的梯度和濃度范圍覆蓋要廣泛的原則，結(jié)合日常檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果及實際需求，選取了15個預(yù)選樣，氧化鈣含量范圍為43.5%—55.4%。

樣品的制備過程中應(yīng)防止外來物的污染，避免制樣工器具對樣品中待定特性值的污染，控制樣品的粒度均小于0.063mm，確保樣品均勻性滿足使用要求。

制樣程序：干燥→研磨→過篩→混勻→分裝。

2 均勻性檢驗

2.1 均勻性檢驗樣品的抽取

作為質(zhì)量控制樣品，均勻性是必備的基本性質(zhì)，必須對質(zhì)控樣品進行均勻性檢驗。本實驗從石灰石粉制備好的8個單元質(zhì)控樣品中隨機抽取4個單元用于均勻性檢驗，每個單元制作2個粉末樣片，待測樣品隨機排序進行測定。

2.2 均勻性檢測樣品的制備和測量

為提高分析效率，選擇具有分析快速、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點的X熒光鈣鐵分析儀進行均勻性檢驗。樣品的制備采用壓片制樣方法，為保證重復(fù)性條件，壓片工作由同一檢測人員用同一壓樣裝置在短時間內(nèi)完成，稱樣量(8.0±0.3)g，保壓時間6s，保證待測樣厚度約為4mm以及具有足夠的機械強度，對CaO含量特性值進行均勻性研究。

2.3 均勻性檢驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計

采用方差分析方法(F檢驗法)對均勻性檢測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理，結(jié)果詳見表1。

表1 均勻性實驗結(jié)果數(shù)據(jù)

表1結(jié)果表明：根據(jù)所取顯著水平α=0.05和自由度，可查得臨界值Fα，通過比較F和Fα進行判斷：以上每個石灰石粉樣品中CaO特性值F

3 定值

3.1 建立和證明溯源性

定值是對特性量賦值的全過程，要確保賦予的特性值具有溯源性和準確性。本實驗室定值試驗通過以下方面保證溯源性：

(1)測量儀器設(shè)備：如烘箱、電子天平、玻璃器皿等均進行了檢定或校準，并確認滿足檢測要求。

(2)化學(xué)試劑：均為有效期內(nèi)的分析純及以上的國藥準字試劑，基準試劑符合要求。

(3)定值方法：選擇公認的中華人民共和國國家標準基準方法。

(4)標準樣品：選擇權(quán)威機構(gòu)山東冶金科學(xué)研究院研制的石灰石粉作為本次定值過程中的質(zhì)控樣品，在每次試驗時與待定值樣品進行同時測定。

3.2 定值方式的選擇

采用EDTA滴定法(基準法)[1]進行定值，同一實驗室內(nèi)用同一方法在同一時間段內(nèi)，由4名專業(yè)技術(shù)的檢測人員對每個石灰石粉樣品中CaO檢測項目獨立地進行兩次平行測定，每個人獨立試驗采用的質(zhì)控樣品測定結(jié)果在重復(fù)性限范圍內(nèi)，待測樣品結(jié)果數(shù)據(jù)保留，否則，進行復(fù)查。抽取一定數(shù)量的樣品與權(quán)威實驗室進行實驗室間比對，驗證內(nèi)部定值結(jié)果的準確性。

3.3 定值數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

每位檢測人員的兩組平行數(shù)據(jù)采用測定方法中重復(fù)性進行初步判定，在重復(fù)性限范圍內(nèi)，結(jié)果保留。4名檢測人員的8組檢測數(shù)據(jù)采用測定方法中允許差對檢測結(jié)果數(shù)據(jù)進行初步判定，篩選出可疑數(shù)據(jù)，再采用格拉布斯離群值檢驗法來評估離群值，根據(jù)實際情況對可疑值進行復(fù)查，最終判定是否為歧離值予以保留。對有效值取8組數(shù)據(jù)的平均值作為該樣品最終定值結(jié)果，詳見表2。

表2 石灰石粉質(zhì)控樣品定值結(jié)果和標準偏差

從表2數(shù)據(jù)可以看出：制備的石灰石粉質(zhì)控樣品氧化鈣含量范圍為43.1%-55.5%，呈梯度分布，覆蓋了日常檢測的全部濃度范圍，符合選樣原則，適用于X熒光鈣鐵分析儀定量分析石灰石粉樣品中氧化鈣。

3.4 實驗室間比對結(jié)果

為進一步驗證定值結(jié)果的準確性，實驗室隨機抽取部分低中高含量樣品與其他2家有資質(zhì)的實驗室，國家建筑材料測試中心和重慶市水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗站進行實驗室間比對，結(jié)果見表3。

表3 實驗室間比對結(jié)果

表3結(jié)果表明：通過與2家實驗室間比對結(jié)果分析可知，結(jié)果偏差均小于實驗室間允許差，說明定值結(jié)果數(shù)據(jù)準確可靠。

4 石灰石粉質(zhì)量控制樣品在X熒光鈣鐵分析儀上的應(yīng)用

4.1 校準曲線的制作

采用定值后的15個石灰石粉質(zhì)量控制樣品在X熒光鈣鐵分析儀上完成校準曲線的制作。

4.2 準確性試驗

本實驗隨機抽取部分樣品采用X熒光鈣鐵分析儀測定石灰石粉氧化鈣含量，與實驗室內(nèi)濕法化學(xué)分析比對以及實驗室間比對方式驗證校準曲線測定石灰石粉氧化鈣含量的準確性。實驗結(jié)果詳見表4。

表4 X熒光鈣鐵分析儀測定石灰石粉比對結(jié)果

表4結(jié)果表明：X熒光鈣鐵分析儀測定石灰石粉氧化鈣經(jīng)過實驗室內(nèi)部和外部比對結(jié)果均小于允許差，證明采用自行研制的石灰石粉質(zhì)控樣品用于X熒光鈣鐵分析儀制作的校準曲線的分析結(jié)果準確可靠。

4.3 穩(wěn)定性試驗

4.3.1 重復(fù)測定穩(wěn)定性

本試驗隨機選取一個石灰石粉質(zhì)控樣品，壓制1個樣片，在同一時間段內(nèi)，用 X熒光鈣鐵分析儀新制作的校準曲線進行連續(xù)測定11次，對檢測結(jié)果進行統(tǒng)計分析，結(jié)果見表5。

表5 重復(fù)測定穩(wěn)定性試驗結(jié)果

表5結(jié)果表明：同一樣片測定11次，CaO含量變化不大，在標準要求的重復(fù)性限定范圍內(nèi)，可忽略樣片重復(fù)測定對CaO含量的影響。

4.3.2 短期穩(wěn)定性

隨機選取一個石灰石粉質(zhì)控樣品，由同一分析人員使用同一壓片裝置在同一時間段內(nèi)，壓制11個樣片，用 X熒光鈣鐵分析儀新制作的校準曲線進行測定，對檢測結(jié)果進行統(tǒng)計分析，結(jié)果見表6。

表6 短期穩(wěn)定性試驗結(jié)果

表6結(jié)果表明：新建X熒光鈣鐵分析儀校準曲線測定石灰石粉中氧化鈣含量精密度較高，短期穩(wěn)定性較好，側(cè)面再次證明樣品均勻性良好。

4.3.3 長期穩(wěn)定性

利用一年時間，以一個季度為時間間隔，選取日常使用頻率較高的5個石灰石粉質(zhì)控樣品，對氧化鈣含量進行定期化學(xué)定值抽檢，結(jié)果見表7。

表7 長期穩(wěn)定性試驗結(jié)果

表7結(jié)果表明：定期對5個石灰石粉質(zhì)控樣品進行化學(xué)分析抽檢，其測定誤差在允許差范圍內(nèi)，表明其定值結(jié)果準確可靠?；瘜W(xué)分析抽檢結(jié)果和X熒光鈣鐵分析儀結(jié)果測定誤差也在允許差范圍內(nèi)，證明樣品的穩(wěn)定性良好，符合石灰石粉日常分析檢測要求，有效性可暫定為3年。

5 結(jié)論

本文通過石灰石粉樣品的選取、制備、均勻性實驗、定值、建曲線和評估曲線等對自建石灰石粉X熒光鈣鐵分析儀校準曲線進行了研究，準確性和穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明，該套石灰石粉質(zhì)控樣品建立的X熒光鈣鐵分析儀校準曲線能有效應(yīng)用于檢測石灰石粉中氧化鈣含量，檢測數(shù)據(jù)準確可靠，該系列質(zhì)控樣品的均勻性、穩(wěn)定性符合要求，建立的校準曲線線性良好，能滿足分析檢測使用需求。本文的研制方法對于建立其他質(zhì)控樣品的校準曲線也具有借鑒意義。