王文生

(自貢市固體廢物與化學(xué)品管理中心，四川自貢，643000)

烷基磷酸酯是磷酸酯兩性表面活性劑中的一個重要成員。十二烷基磷酸酯品質(zhì)的好壞在于產(chǎn)品中單酯、雙酯、磷酸和十二醇的含量，單酯含量越高越好，雙酯、磷酸、十二醇含量越低越好。但是，由于反應(yīng)本身會殘余磷酸和十二醇(雙酯水解也可能產(chǎn)生磷酸和十二醇)，會影響用戶(特別是皮膚敏感者)的體驗感，所以去除或降低產(chǎn)品中殘余磷酸和十二醇含量勢在必行。本論文旨在研究單烷基磷酸酯的提純工藝，從單酯萃取、干燥等方面來優(yōu)化提純工藝，具有很大的實際意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：單十二烷基磷酸酯粗品(工業(yè)純，其中單酯質(zhì)量分數(shù)為92.1%、雙酯為1.7%、十二醇為2.5%、磷酸為3.8%，四川花語精細化工有限公司)；石油醚(分析純AR，重慶川東化工試劑有限公司)。

儀器：梨型分液漏斗(JB-005，江蘇潤宏科教設(shè)備有限公司)；恒速攪拌器(S212-90，上海申順生物科技有限公司)；電熱恒溫水浴鍋(SHJ-8，鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；真空干燥箱(DZF-6020A，上海和羽良電子科技有限公司)；電位滴定儀(510，INSTRUMENTS)。

1.2 單十二烷基磷酸酯的提純

按照水/單十二烷基磷酸酯粗品/石油醚(質(zhì)量比)1/7/13的比例，將水、單十二烷基磷酸酯粗品、石油醚加入燒杯，待產(chǎn)品溶解后，轉(zhuǎn)入梨型分液漏斗，靜置30分鐘。待油水分離后，棄去水相。通過減壓蒸餾將產(chǎn)品中的大部分溶劑蒸出來，再放于真空干燥箱減壓干燥。重復(fù)以上操作3次，將最后一次產(chǎn)品放于干燥皿中吸收剩余的少量溶劑和水份即得產(chǎn)品。

1.3 分析方法

利用電位滴定法測定單烷基磷酸酯中單酯、雙酯和磷酸的含量[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時水、粗產(chǎn)品和溶劑用量的影響

水解后的粗磷酸酯含有磷酸，需要將磷酸分離出來或是讓其含量減少。磷酸是無機酸溶于水，不溶于有機溶劑石油醚，因此可以加水萃取使兩者分層。為此對萃取時的用量和分層情況進行了研究討論，如表1。

表1 萃取時水、粗產(chǎn)品、溶劑的用量對產(chǎn)品純度的影響

從表1可以看出，水、粗產(chǎn)品、石油醚的質(zhì)量比在1/7/13時可以達到一個相對較好的狀態(tài)，而且容易分層、單酯含量也高，磷酸和雙酯含量也低。所以綜合考慮選擇水、粗產(chǎn)品、石油醚的質(zhì)量比1/7/13為宜。

2.2 萃取次數(shù)對產(chǎn)品中磷酸含量的影響

合成的粗產(chǎn)品中含量未反應(yīng)完的磷酸，難以洗凈，要重復(fù)萃取幾次才能洗去大部分。所以對萃取次數(shù)進行了考察，本文所述萃取包含萃取、減壓蒸餾和干燥過程。

從表2中不難看出，萃取次數(shù)達到3次時，單酯含量較高，且雙酯和磷酸含量都較低。而超過3次后，單酯含量下降、雙酯含量上升、磷酸含量下降，造成此現(xiàn)象的原因可能是：萃取次數(shù)多了，粗品中的磷酸隨著水層分出，同時單酯也隨水層被棄去。綜合考慮建議萃取次數(shù)為3次較佳。

表2 萃取次數(shù)對產(chǎn)品含量的影響

2.3 干燥方法的影響

萃取后，產(chǎn)品中還含有很多溶劑，所以要干燥除去。本次實驗主要是從以下幾個方法著手考察了干燥方法的影響。

方法一：加少量溶劑稀釋，然后低溫(一般為零下)冷卻結(jié)晶，待結(jié)晶后用真空泵抽濾，直至抽干溶劑為止，最后集中產(chǎn)品，放于干燥皿中吸收剩余的少量溶劑和水份。

方法二：將萃取好的產(chǎn)品直接放于鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥，蒸出溶劑，然后取出冷卻至室溫，粉碎后再放于干燥皿中吸收剩余的少量溶劑和水份。

方法三：通過減壓蒸餾將產(chǎn)品中的大部分溶劑蒸出來，再放于真空干燥箱減壓干燥。最后將成品取出，粉碎后放于干燥皿中吸收剩余的少量溶劑和水份。

從表3不難看出，三個方法得到的產(chǎn)品,都為白色鱗片狀固體,不同的是三種方法得到的產(chǎn)品的得率和其各組分含量不同,主要考察三種方法得到產(chǎn)品的單酯含量、十二醇轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品細膩度。綜合各方面因素，從表3中可直觀的看出，選擇干燥方法三為宜。

表3 干燥方法對產(chǎn)品的影響

3 結(jié)論

按照水/單十二烷基磷酸酯粗品/石油醚(質(zhì)量比)1/7/13的比例，用梨型分液漏斗萃取，再通過減壓蒸餾將產(chǎn)品中的大部分溶劑蒸出來，再放于真空干燥箱減壓干燥。最后將粉碎后產(chǎn)品放于干燥皿中吸收剩余的少量溶劑和水份即得純度96%以上的單酯產(chǎn)品，十二醇和磷酸殘余量均小于1%，大大提高了產(chǎn)品純度，減少了對皮膚的刺激作用。