許云波 黨亞固 嚴(yán)會成 劉 陽 吳小強(qiáng)

(1.四川蜀泰化工科技有限公司，四川大英，629300；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065)

新型介孔材料SBA-15由于具有較大的比表面積、高度有序的孔道結(jié)構(gòu)和良好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于吸附分離[1]、催化[2]等領(lǐng)域。SBA-15的合成采用表面活性劑做模板劑，通過加入有機(jī)烷烴如均三甲苯(TMB)[3-5]等可以控制孔徑。趙東元[6]利用三嵌段共聚物和TMB合成了孔徑高達(dá)8.1nm的介孔材料SBA-15；Hanrahan[7]在P123-CTAB混合體系中加入超臨界CO2作為擴(kuò)孔劑合成了孔徑高達(dá)10.9nm的球形介孔硅顆粒。介孔材料的孔徑對于活性組分在載體上的分散、吸附質(zhì)與載體間的相互作用以及吸附劑的分離性能均有著很大的影響[8-9]，但是介孔材料的孔徑對氣體吸附分離的影響卻鮮見報道。

本文考察了擴(kuò)孔劑TMB的加入對π絡(luò)合吸附劑分離性能的影響，通過比較擴(kuò)孔前后絡(luò)合吸附劑在乙烯乙烷上的分離性能、吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)，研究了孔徑對吸附分離的影響，為實(shí)現(xiàn)PSA工業(yè)分離提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用氣和試劑

C2H4(純度：99.95%)、C2H6(純度>99.9%)和He(純度>99.999%)均購自成都東風(fēng)氣體有限公司；模板劑P123購于Sigma-Aldrich；TEOS、濃鹽酸和TMB購自成都市科龍化工試劑廠。

1.2 吸附劑的制備

SBA-15采用水熱法合成[6]，SBA-15(nL)是以TMB為擴(kuò)孔劑，添加量n分別為0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，吸附劑采用浸漬法制備，Ag+為活性組分，負(fù)載量為3mmol/g載體，分別命名為Ag(3)-SBA-15、Ag(3)-SBA-15(nL)。

1.3 吸附劑的表征和性能測試

XRD分析在丹東方圓儀器有限公司的DX-1000 CSC型 X射線粉末衍射儀上進(jìn)行。采用Cu Kα射線為射線源，測試條件為40kV、25 mA、5～60°和1°·min-1。

N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在Tristar Ⅱ 3020自動吸附儀上進(jìn)行，測試前樣品在573 K、10-3torr下抽真空3h。

吸附等溫線和吸附速率曲線在自制的吸附設(shè)備上進(jìn)行，其測試方法如參考文獻(xiàn)所示[8]。

1.4 吸附等溫線模型、動力學(xué)模型、熱力學(xué)方程

(1)乙烷在絡(luò)合吸附劑上面為物理吸附，使用Langmuir模型[10]擬合：

(1)

乙烯在絡(luò)合吸附劑上的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附，其等溫線模型如公式2所示[10]：

(2)

公式中第一項(xiàng)代表物理吸附，第二項(xiàng)代表化學(xué)吸附，其中q、qmp、qmc分別為吸附量、物理飽和吸附量和化學(xué)飽和吸附量，bp、bc代表物理和化學(xué)吸附作用參數(shù)，P是吸附平衡壓力，s為化學(xué)吸附位表面能量的非均勻性，本體系中取s=7[11]。

(2)乙烯吸附速率曲線采用擬二級動力學(xué)吸附方程進(jìn)行擬合[12]：

(3)

其中qt是t時刻的吸附量，qe為飽和吸附量，k為二級動力學(xué)傳質(zhì)系數(shù)。

乙烷速率曲線采用Elovich’s equation擬合[12]：

qt=α*ln(α*α*t)

(4)

其中qt是t時刻的吸附量，α是初始吸附速率，a是脫附常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能測試

四種不同孔徑的SBA-15(L)吸附劑吸附等溫線和分離系數(shù)如圖1和圖2所示。由圖可見，擴(kuò)孔后乙烯和乙烷的吸附容量均下降，且乙烷下降更明顯，乙烯/乙烷的分離系數(shù)有明顯的提高，這是因?yàn)閿U(kuò)孔后物理吸附作用減小，對只有物理吸附的乙烷影響更大。綜合考慮吸附容量和分離系數(shù)，Ag(3)-SBA-15(1.0L)的性能最佳，分離系數(shù)由2.70提高至4.91。

圖1 30℃下乙烯乙烷吸附等溫線

圖2 分離系數(shù)隨壓力變化曲線

吸附等溫模型的擬合參數(shù)列于表1中，可見乙烷在擴(kuò)孔吸附劑的qmp，乙烯的qmp及qmc呈現(xiàn)出隨TMB用量增大而增大的現(xiàn)象。

表1 等溫吸附線擬合參數(shù)

2.2 樣品表征

Ag(3)-SBA-15(1.0L)樣品的N2吸附-脫附等溫線呈現(xiàn)典型的介孔材料特征，如圖3所示。其孔分布數(shù)據(jù)如表2和圖4所示。SBA-15孔徑分布較窄，集中在6.45nm左右；SBA-15(1.0L)孔徑增大為7.86nm，比表面積由515.89 m2/g增至723.59m2/g，孔容由0.89ml/g增至1.32ml/g。這是因?yàn)榫妆阶鳛槭杷挠袡C(jī)物，導(dǎo)致膠束膨脹作用[13]；但如圖5所示，TMB加入后的材料孔徑分布出現(xiàn)兩個峰值，均一性發(fā)生了變化，擴(kuò)孔降低介孔材料的有序性[14]。負(fù)載AgNO3后，占據(jù)了部分孔道，其比表面積，平均孔容和孔徑均減小。

圖3 樣品N2吸附-脫附曲線

表2 樣品BET測試數(shù)據(jù)

圖4 樣品孔徑分布曲線

樣品的透射電鏡分析如圖5所示，從圖a，b可見SBA-15為典型的二維六方直性孔道結(jié)構(gòu)，其平行的六方排列孔道沿著長軸方向生長，負(fù)載Ag后其孔道結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，孔道內(nèi)部及表面分散有AgNO3顆粒。圖c和d可見擴(kuò)孔減少了活性組分堵塞情況，改善了AgNO3顆粒在載體表面的分散程度，導(dǎo)致分離系數(shù)增高。

圖5 (a，b)SBA-15; (c) Ag(3)-SBA-15; (d) Ag(3)-SBA-15(1.0L) 的TEM圖

XRD分析結(jié)果如圖6所示，在23℃附近可見無定型SiO2晶相衍射峰，樣品保持有序的介孔結(jié)構(gòu)。負(fù)載金屬后無定型SiO2晶相衍射峰強(qiáng)度有所降低，衍射峰變寬，說明Ag進(jìn)入到孔道中，形成π絡(luò)合吸附位。兩種吸附劑上均未發(fā)現(xiàn)明顯的AgNO3的特征峰，其分散性較好。

圖6 樣品XRD譜圖

2.3 吸附動力學(xué)的研究

C2H4、C2H6在303K下吸附速率曲線如圖7所示。C2H4吸附速率比C2H6大很多；C2H4在Ag(3)-SBA-15上480s時達(dá)到吸附平衡的99.44%，在Ag(3)-SBA-15(1.0L)上達(dá)到97.39%，孔徑變化對C2H4的吸附影響不大。C2H6在Ag(3)-SBA-15上達(dá)到平衡的時間較慢，為2680s，在Ag(3)-SBA-15(1.0L)上1280s達(dá)到平衡，孔徑增大提高了C2H6的吸附速率。與Ag(3)-SBA-15相比，Ag(3)-SBA-15(1.0L)傳質(zhì)系數(shù)K較小，吸附速率較慢，這也與初始吸附速率α相對應(yīng)。表3可以看出擴(kuò)孔后脫附常數(shù)增大，脫附擴(kuò)散阻力較小，有利于吸附質(zhì)的脫附[15]。

圖7 C2H4、C2H6在吸附劑上吸附速率曲線

表3 吸附速率曲線擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

(1)擴(kuò)孔之后介孔材料的孔徑由原來的6.45nm變?yōu)?.86nm；擴(kuò)孔后負(fù)載活性組分結(jié)構(gòu)仍保持不變，AgNO3顆粒較好地分散在載體表面。

(2)擴(kuò)孔后乙烷在Ag(3)-SBA-15(1.0L)上吸附量下降50.5%，乙烯吸附量下降11%，0.72MPa下分離系數(shù)由2.70提高到4.91。

(3)從吸附速率曲線可以看出，兩種絡(luò)合吸附劑均優(yōu)先吸附乙烯，擴(kuò)孔后的吸附劑脫附常數(shù)較大，孔徑增大有利于吸附質(zhì)的脫附，具有較小的擴(kuò)散阻力。

綜上所述，本文以添加擴(kuò)孔劑的方法研究孔徑對π絡(luò)合吸附劑用于乙烯乙烷分離的影響，從純組分吸附測試、吸附劑表征、吸附速率等來比較，結(jié)果表明孔徑增大改善了絡(luò)合吸附劑的吸附性能，提高了吸附速率，改善了再生性能。