吳彭森 周春勇 周忠蓉 文 軍 胡海軍

(1.龍佰四川鈦業(yè)有限公司，四川德陽(yáng)，618009；2.襄陽(yáng)龍蟒鈦業(yè)有限公司，湖北襄陽(yáng)，441000)

硫酸亞鐵是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過(guò)程中的主要副產(chǎn)物[1]，每噸鈦白粉會(huì)副產(chǎn)硫酸亞鐵3.5-4噸[2]。隨著鈦白粉產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，其副產(chǎn)物硫酸亞鐵產(chǎn)量也不斷增長(zhǎng)。目前，硫酸亞鐵主要用于飼料添加劑[3]、絮凝劑[4]和土壤改良劑[5]等。硫酸亞鐵中富含的鐵元素是構(gòu)成血紅蛋白和肌紅蛋白不可或缺的成分，且具有提高飼料利用率、防治疾病、改善畜產(chǎn)品品質(zhì)和促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育等作用[6]。國(guó)內(nèi)飼料生產(chǎn)廠(chǎng)家普遍使用七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，簡(jiǎn)稱(chēng)綠礬)，但其存在著諸多缺點(diǎn)：在粉碎加工過(guò)程中，F(xiàn)eSO4·7H2O易粘糊篩板或粉碎室，對(duì)后續(xù)加工造成嚴(yán)重影響；降低飼料中維生素的穩(wěn)定性，導(dǎo)致維生素A氧化失效；長(zhǎng)時(shí)間貯存出現(xiàn)結(jié)塊變硬現(xiàn)象等。為避免FeSO4·7H2O被空氣氧化，提高其生物利用率，亟需脫除其所含有的結(jié)晶水和游離水，制成貯存性?xún)?yōu)良、含鐵高的一水硫酸亞鐵(FeSO4·H2O)。

目前，一水硫酸亞鐵常見(jiàn)制備方法有乙醇沉析法[7]、濃硫酸脫水法[8]、加熱干燥脫水法[9]和濕法結(jié)晶[10]。乙醇沉析法和濃硫酸脫水法分別存在大量消耗乙醇和濃硫酸的問(wèn)題，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)；加熱干燥脫水法所需操作條件較為嚴(yán)苛。而濕法結(jié)晶較其余3種方法而言，具有過(guò)程高效、資源循環(huán)和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。但在轉(zhuǎn)晶過(guò)程中，工藝條件的波動(dòng)，往往會(huì)對(duì)產(chǎn)品的純度、產(chǎn)率和粒度等方面產(chǎn)生較大的影響，降低其利用價(jià)值。高瑞華[11]等研究了不同溫度對(duì)轉(zhuǎn)晶程度的影響，結(jié)果表明，產(chǎn)物中的Fe2+含量隨著轉(zhuǎn)晶溫度的升高而增大，當(dāng)溫度60℃-80℃之間時(shí)，F(xiàn)e2+含量增大趨勢(shì)明顯。王和慶[12]等研究了FeSO4·7H2O在不同濃度硫酸溶液中的溶解度，結(jié)果表明，在相同溫度下，硫酸濃度的增大會(huì)降低硫酸亞鐵的溶解度，當(dāng)硫酸濃度小于30%時(shí)，會(huì)顯著降低FeSO4·7H2O溶解度。

本論文采用濕法轉(zhuǎn)晶制備FeSO4·H2O，通過(guò)探究一水硫酸亞鐵濕法轉(zhuǎn)晶過(guò)程中不同轉(zhuǎn)晶時(shí)間、Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度、硫酸濃度和Fe3+濃度對(duì)產(chǎn)品收率及純度影響，結(jié)合產(chǎn)品粒徑及粒徑分布，優(yōu)化工藝參數(shù)，為工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

七水硫酸亞鐵、硫酸、硫酸鐵、無(wú)水乙醇、重鉻酸鉀、氯化亞錫、氯化高汞、鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、甲基紅、亞甲基藍(lán)和二苯胺磺酸鈉均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

五口圓底燒瓶(1000mL-GG17，重慶江陵儀器廠(chǎng))；玻璃砂芯漏斗(500mL-G2，重慶江陵儀器廠(chǎng))；直形標(biāo)口冷凝管(GG-17，武漢正元有限公司)；數(shù)顯控溫電熱套(HDM-3000，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-3A，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；電動(dòng)攪拌器(JJ-6，金壇市華龍實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng))；水環(huán)式真空泵(SK-0.4，淄博真空設(shè)備廠(chǎng)有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩(80目，浙江上虞市華豐五金儀器有限公司)；電子分析天平(Sartorius BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；電子天平(JA21002，精科天平有限公司)；掃描電子顯微鏡(JSM-6390A，日本電子株式會(huì)(JEOL.Ltd.))；激光粒度分析儀(MS-2000，英國(guó)Malvern公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取七水硫酸亞鐵和一定量的固體硫酸鐵，加入一定濃度的硫酸溶液混合后，以初始溫度300 ℃，攪拌速度為250 r/min進(jìn)行反應(yīng)，直至溶液達(dá)到沸騰；用玻璃砂芯漏斗和過(guò)濾瓶(預(yù)熱至100 ℃左右)進(jìn)行快速抽濾，抽濾完成后迅速向漏斗中噴灑無(wú)水乙醇，抽濾得到的母液稱(chēng)重后立即進(jìn)行檢測(cè)；而濾餅稱(chēng)重后則放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h后稱(chēng)重，經(jīng)80目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩分，收集小顆粒于透明平口塑料袋中留待檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響

圖1至圖4分別為轉(zhuǎn)晶時(shí)間、Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度、硫酸質(zhì)量濃度、Fe3+濃度對(duì)產(chǎn)品收率的影響。

由圖1可知，隨著轉(zhuǎn)晶時(shí)間延長(zhǎng)，一水硫酸亞鐵的收率不斷增大，由最初的42.21%逐漸升高至57.30%，而當(dāng)轉(zhuǎn)晶時(shí)間達(dá)到3 h以后，收率基本保持不變，表明一水硫酸亞鐵已轉(zhuǎn)晶完全。

圖1 轉(zhuǎn)晶時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由圖2可知，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)晶濃度的增大有利于大幅度提高一水硫酸亞鐵的收率。當(dāng)Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度為11%時(shí)，溶液沸騰后顏色基本不改變，轉(zhuǎn)晶速度緩慢，且最終得到的產(chǎn)物極少，產(chǎn)率僅有17.58%；當(dāng)Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度提高到15%時(shí)，溶液沸騰三分鐘后便由淺綠色變?yōu)榛野咨?，且最終的產(chǎn)率高達(dá)71.45%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)前者。同時(shí)，當(dāng)Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度由12%提高至13%時(shí)，收率的增長(zhǎng)幅度最為明顯。

圖2 Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由圖3可知，隨著溶液中硫酸濃度的增大，一水硫酸亞鐵的收率也逐漸提高，且趨勢(shì)越來(lái)越明顯。收率由最初的51.91%提高至67.78%，與Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度相比，硫酸濃度對(duì)收率的影響相對(duì)較小。

圖3 硫酸濃度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由圖4可知，增大溶液中的Fe3+濃度有利于提高一水硫酸亞鐵的收率。當(dāng)溶液中未加入硫酸鐵時(shí)，轉(zhuǎn)晶過(guò)程最終的收率僅僅只有53.68%，而當(dāng)溶液中的Fe3+濃度達(dá)到2.5%時(shí)，收率提高到71.23%。Fe3+濃度影響產(chǎn)品收率的原因與硫酸影響類(lèi)似。Fe3+的存在能夠降低該溫度下溶液達(dá)到平衡時(shí)Fe2+的含量，從而增大過(guò)飽和度，推動(dòng)轉(zhuǎn)晶過(guò)程的進(jìn)行。

圖4 Fe3+濃度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.2 不同工藝條件對(duì)產(chǎn)品純度的影響

從表1中可知，轉(zhuǎn)晶時(shí)間、Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度對(duì)產(chǎn)品Fe2+濃度、產(chǎn)品Fe3+濃度和產(chǎn)品H2SO4濃度均無(wú)明顯影響；而H2SO4濃度除對(duì)產(chǎn)品Fe2+濃度無(wú)明顯影響外，對(duì)產(chǎn)品Fe3+濃度和產(chǎn)品H2SO4濃度影響較為明顯；Fe3+濃度除對(duì)產(chǎn)品Fe3+濃度影響顯著外，對(duì)產(chǎn)品Fe2+濃度和產(chǎn)品H2SO4濃度均不明顯。這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，溶液中的Fe2+會(huì)迅速被氧化，當(dāng)密封環(huán)境中的氧氣消耗完后，氧化作用停止，故轉(zhuǎn)晶時(shí)間、Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度對(duì)產(chǎn)品中Fe3+的含量基本無(wú)影響；硫酸鐵的加入使溶液中Fe3+含量升高，液相中的Fe3+吸附在晶體表面而導(dǎo)致產(chǎn)品中的Fe3+含量增加，液相中的Fe3+濃度越高，吸附的Fe3+量越多，產(chǎn)品中的Fe3+含量也就越高；硫酸的加入則改變了溶液的pH值，降低了Fe3+/Fe2+電對(duì)的電極電勢(shì)，使Fe2+在酸性條件下較為穩(wěn)定，不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

表1 不同轉(zhuǎn)晶條件對(duì)產(chǎn)品純度的影響

2.3 不同工藝條件對(duì)產(chǎn)品粒度分布及粒徑的影響

2.3.1 轉(zhuǎn)晶時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒度分布及粒徑的影響

由圖5可知，轉(zhuǎn)晶時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響較大。當(dāng)轉(zhuǎn)晶時(shí)間為3 h以前，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，產(chǎn)品的粒度分布范圍逐漸變寬，且單一峰漸變?yōu)檫B續(xù)雙峰，整體是向高粒度區(qū)域偏移；直至3 h時(shí)，粒度分布線(xiàn)到達(dá)最右端，且重新變回單一峰；而當(dāng)轉(zhuǎn)晶時(shí)間超過(guò)3 h以后，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，粒度分布線(xiàn)又開(kāi)始出現(xiàn)連續(xù)雙峰，粒度分布范圍逐漸變寬，有向低粒度區(qū)域偏移的趨勢(shì)。

圖5 轉(zhuǎn)晶時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響

由圖6可知，隨著轉(zhuǎn)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的體積平均粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，平均粒徑由最初的40.048 μm逐漸增大至169.226 μm，當(dāng)轉(zhuǎn)晶時(shí)間達(dá)到3 h以后，又迅速減小至55.564 μm，所以轉(zhuǎn)晶時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響比較明顯。

圖6 轉(zhuǎn)晶時(shí)間對(duì)產(chǎn)品平均粒徑的影響

圖7為不同轉(zhuǎn)晶時(shí)間下的晶體掃描電鏡圖，由圖7可知，當(dāng)轉(zhuǎn)晶時(shí)間為0.5 h時(shí)，晶體細(xì)小且部分發(fā)生團(tuán)聚；當(dāng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，晶體變得略粗，但仍存在聚集現(xiàn)象；當(dāng)時(shí)間為3 h時(shí)，晶體以大塊形式存在，體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.5 h時(shí)的晶體；當(dāng)時(shí)間為4 h時(shí)，晶體又開(kāi)始變細(xì)，但基本無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

0.5h 1.5h

2.3.2 Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度對(duì)產(chǎn)品粒度分布及粒徑的影響

由圖8可知，除了Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度為14%時(shí)，其粒度分布范圍較寬之外，其他幾種情況下的粒度分布趨勢(shì)基本相同，無(wú)明顯的變化。

圖8 Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響

由圖9可知，當(dāng)Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度從11%增加至12%時(shí)，其平均粒徑的增大較為明顯，由27.346μm猛然上升至105.04μm。除此以外，隨著溶液中Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度的增加，最終得到的產(chǎn)品的平均粒徑始終在70μm-105μm的范圍內(nèi)上下波動(dòng)。

圖9 Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度對(duì)產(chǎn)品平均粒徑的影響

圖10為不同F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)晶濃度下的晶體掃描電鏡圖，由圖10可以看出，當(dāng)Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度為11%時(shí)，較其余兩種濃度下的晶體而言，細(xì)且聚集現(xiàn)象明顯，而在濃度13%和15%時(shí)，兩者晶體的大小無(wú)明顯區(qū)別。

圖10 不同F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)晶濃度下的晶體SEM圖(由左至右依次為11%、13%、15%)

2.3.3 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)品粒度分布及粒徑影響

由圖11可知，改變?nèi)芤褐辛蛩豳|(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)品粒度分布的趨勢(shì)影響不大。當(dāng)硫酸濃度低于3%時(shí)，增加其濃度會(huì)使粒度分布范圍變窄，峰頂處對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)和粒度增大；當(dāng)硫酸濃度高于3%時(shí)，增加其濃度反而會(huì)使粒度分布范圍變寬，峰頂處對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)和粒度減小。

圖11 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響

由圖12可知，在硫酸濃度3%之前，隨著其濃度的增加，產(chǎn)品的平均粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，從71.794μm下降至63.337μm；而在硫酸濃度達(dá)到3%以后，增加其濃度，產(chǎn)品的平均粒徑反而不斷增大，從64.185μm上升至87.928μm。這是由于稀釋效應(yīng)與過(guò)飽和度存在著相互制約作用，對(duì)產(chǎn)品粒徑產(chǎn)生著影響。當(dāng)硫酸濃度較低時(shí)，稀釋效應(yīng)占主導(dǎo)地位，平均粒徑減小；當(dāng)硫酸濃度較高時(shí)，過(guò)飽和度為主要影響，平均粒徑增大。

圖12 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)品平均粒徑的影響

圖13為不同硫酸濃度下的晶體掃描電鏡圖，由圖13可知，當(dāng)硫酸濃度為1%時(shí)，晶體的團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重；當(dāng)其濃度為3%時(shí)，晶體變細(xì)，且分散性良好；當(dāng)其濃度為5%時(shí)，晶體又開(kāi)始出現(xiàn)聚集。

圖13 不同硫酸濃度下的晶體SEM圖(由左至右分別為1%、3%、5%)

2.3.4 Fe3+濃度對(duì)產(chǎn)品粒度分布及粒徑的影響

由圖14可知，F(xiàn)e3+濃度對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響較為明顯。當(dāng)Fe3+濃度低于1.5%時(shí)，隨著其濃度的增加，產(chǎn)品的粒度分布范圍逐漸變寬，峰頂處對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)減小，粒度增大，整體向高粒度區(qū)域偏移；當(dāng)Fe3+濃度高于1.5%時(shí)，增加其濃度會(huì)使產(chǎn)品的粒度分布范圍逐漸變窄，峰頂處對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)增大，粒度減小，整體又向低粒度區(qū)域偏移。

圖14 Fe3+質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響

由圖15可知，在Fe3+濃度達(dá)到1.5%之前，隨著其濃度的增加，產(chǎn)品的平均粒徑不斷增大，從71.794μm上升至125.05μm；而在Fe3+濃度達(dá)到1.5%之后，增大其濃度，產(chǎn)品的平均粒徑又呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，從125.05μm下降至86.327μm。

圖15 Fe3+質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)品平均粒徑的影響

圖16為不同F(xiàn)e3+濃度下的晶體掃描電鏡圖，由圖16可知，當(dāng)不存在Fe3+時(shí)，晶體雖然不大，但團(tuán)聚現(xiàn)象十分明顯；當(dāng)Fe3+濃度為1.5%時(shí)，晶體以大塊形式存在；當(dāng)其濃度為2.5%時(shí)，晶體變得非常細(xì)小，同時(shí)分散性良好。Fe3+質(zhì)量濃度較硫酸濃度而言，對(duì)產(chǎn)品平均粒徑的影響程度更為明顯。

圖16 不同F(xiàn)e3+濃度下的晶體SEM圖(由左至右分別為0%、1.5%、2.5%)

3 結(jié)論

本文模擬單槽濕法轉(zhuǎn)晶來(lái)制備飼料級(jí)一水硫酸亞鐵，研究了轉(zhuǎn)晶時(shí)間、Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度、硫酸濃度以及Fe3+濃度4個(gè)因素對(duì)產(chǎn)品純度、收率、粒度分布及粒徑的影響，并分析了相關(guān)晶體電鏡掃描圖，得到優(yōu)化工藝條件：轉(zhuǎn)晶時(shí)間3 h、Fe2+轉(zhuǎn)晶濃度15%左右、硫酸濃度為4%-5%、Fe3+濃度為1.5%、轉(zhuǎn)晶溫度110 ℃、攪拌速率250 r/min，在此條件下，轉(zhuǎn)晶收率大于71.45%，平均粒徑介于125.05μm-169.226μm，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。