孫燁(陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712000)

0 引言

染料廢水是指棉、毛、化纖等紡織產(chǎn)品在染色、印花過程中所排放的廢水，具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)。在實(shí)際生產(chǎn)中，染料過程中常常為了染色更加均勻會(huì)加入助劑，如促染劑或緩染劑等，這會(huì)造成污水的污染程度加重[1]。染料污水具有水量大、分布廣、水質(zhì)變化大、有機(jī)毒物含量高、成分復(fù)雜及難降解等特點(diǎn)，如果直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大污染破壞水體系統(tǒng)。因此，研究治理染料廢水成為一個(gè)重點(diǎn)[2]。

目前處理染料廢水的方法有物理吸附法、生物處理法、電化學(xué)法等，其中吸附法是各種污水處理方法中較為常見的方法之一[3]。吸附是指用多孔固體(吸附劑)將流體(氣體或液體)的混合物中的一種或多種組分積聚或凝縮在表面進(jìn)而達(dá)到除出的目的[4]。常用的吸附劑有活性炭吸附劑，天然礦物吸附劑，固體廢棄物吸附劑，樹脂吸附劑等[5]，據(jù)記載最早用的吸附劑是活性炭，活性炭具有很大的比表面積，吸附性能優(yōu)良但對(duì)水中的膠體疏水性等染料去除效果并不理想，且受再生困難，成本高等因素的制約[6]，所以在染料廢水的處理方面有較大的局限性。蒙脫土具有貯藏量高，吸附效率高速率快，無腐蝕性、操作簡便且二次污染少等優(yōu)良特點(diǎn)[7]，數(shù)量種類都極為豐富，歷史上的應(yīng)用也是具有悠久的歷史。但是蒙脫土的表面是親水性[8]，這對(duì)有機(jī)相中的分散以及有機(jī)物質(zhì)在蒙脫土中的吸收都是不利的，因此將柱撐物質(zhì)引入層間，柱撐后的蒙脫土具有層間距大，微孔分布均勻，比表面積大，吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)，而且同時(shí)改善了無機(jī)物的界面極性，比起未處理的蒙脫土，具有更廣泛的應(yīng)用范圍。改性后的蒙脫土在處理電鍍廢水、造紙廢水、紡織染料廢水以及煤場廢水等方面都顯示出較大的利用潛力，是一種無毒綠色環(huán)保型的高效吸附劑，應(yīng)用前景廣闊。本實(shí)驗(yàn)擬研究以蒙脫土(MMT)為載體，制備Fe系柱撐蒙脫土吸附劑(Fe-Ni-Al-MMT、Fe-Al-Zn-MMT、Fe-Zr-MMT)，以酸性橙II偶氮染料為目標(biāo)降解物，以色度去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過處理酸性橙染料廢水來篩選出三種焙燒與未焙燒吸附劑中的最佳吸附劑，并優(yōu)化了工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

酸性橙II、甲基橙、H-酸、鈉基蒙脫土、氫氧化鈉、二氯化鎳、三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅、碳酸鈉、氧氯化鋯、硝酸鈰。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫干燥箱、電子天平、恒溫加熱磁力攪拌器、高溫箱式馬弗爐、紫外可見分光光度計(jì)、pH計(jì)、高速離心機(jī)。

1.3 吸附劑的制備

以制備吸附劑Fe-Al-Zn-MMT(Fe∶Zn=3∶7)為例。

(1)柱化液的制備。柱化液的制備采用離子交換法。在60 ℃下將18 mL 0.05 mol/L的FeCl3溶液、42 mL 0.05 mol/L的ZnCl2溶液、235 mL 0.2 mol/L的AlCl3溶液混合于500 mL燒杯并置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中。緩慢滴入0.4 mol/L 25 0 mL的NaOH溶液50 mL，最終使得OH-∶(Fe+Al+Zn)=2.0。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌2 h，將柱化劑室溫陳化2 d。

(2)柱撐蒙脫土的制備。將陳化好的柱化劑以一定的流速滴加到2%粘土漿液中，最終使得(Fe+Al+Zn)∶MMT=10 mmol/g，在常溫常壓下陳化1 d，等溶液靜置分層后倒掉上層清液，將下層渾濁液經(jīng)多次洗滌離心至無Cl-(用0.1 mol/L的AgNO3檢驗(yàn))，得到的膏狀物在80 ℃下烘干，研磨制100～200目備用。

(3)焙燒。將吸附劑放置于高溫箱式馬弗爐，500 ℃下進(jìn)行焙燒2 h，即為制成的焙燒后的吸附劑Fe-Al-Zn-MMT。

Fe-Ni-Al-MMT吸附劑和Fe-Zr-MMT吸附劑的制備同上述過程。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

以酸性橙Ⅱ?yàn)槟繕?biāo)降解物，配制50 mg/L的模擬染料廢水。在錐形瓶中進(jìn)行吸附劑吸附凈化染料廢水的實(shí)驗(yàn)。整個(gè)吸附反應(yīng)中，每隔一段時(shí)間在碘量瓶中取樣測量進(jìn)行檢測溶液濃度，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒和未焙燒吸附劑吸附效果比較

根據(jù)查閱的多種文獻(xiàn)資料來看，初步預(yù)實(shí)驗(yàn)的條件為：pH=3、吸附劑用量為0.25 g、溫度為30 ℃以及轉(zhuǎn)速約為300 r/min，吸附時(shí)間為2 h進(jìn)行吸附性能的測試。

采用Fe-Zn-MMT(Fe/Zn=3/7)吸附劑的焙燒和未焙燒進(jìn)行脫色情況的比較。

由圖1看出，三種吸附劑均為使用了焙燒后的吸附劑褪色效果好?？梢娢絼┦欠癖簾龑?duì)其微觀結(jié)構(gòu)、吸附性能和強(qiáng)度都有較大的影響。焙燒不但影響載體表面的金屬組分的分散度，而且同時(shí)還會(huì)通過影響各組分間的相互作用力從而改變吸附劑的化學(xué)環(huán)境和表面電子結(jié)構(gòu)。焙燒吸附劑會(huì)增大改性蒙脫土的孔徑，但比表面積卻會(huì)大幅度的減小。這主要是因?yàn)楦邷乇簾龝?huì)使改性蒙脫土脫水而導(dǎo)致孔壁坍塌，導(dǎo)致比表面積減少，平均孔徑增大[9]。

圖1 焙燒和未焙燒的吸附劑對(duì)色度去除率的影響

2.2 三種吸附劑效果進(jìn)行比較

從圖2可以看出，隨著攪拌時(shí)間的延長，吸附劑的色度去除率在逐漸增大，但30 min后，曲線先陡然下降，然后趨于平緩。色度去除率下降的原因是酸性橙溶液中有色物質(zhì)進(jìn)入載體造成的；吸附反應(yīng)開始的快吸附是一種表面作用，吸附速率比較大，接著的慢吸附則是，染料向蒙脫土的孔隙內(nèi)部遷移、擴(kuò)散等，而這一過程的速率是比較緩慢的。綜合考慮反應(yīng)時(shí)間定為1 h為宜。

圖2 三種焙燒的吸附劑對(duì)色度去除率的影響

2.3 初始pH對(duì)吸附效果的影響

本實(shí)驗(yàn)采取單因素變量法，實(shí)驗(yàn)條件為酸性橙Ⅱ模擬染料廢水50 mL(50 mg/L)、0.25 g、反應(yīng)溫度30 ℃和轉(zhuǎn)速檔放置為30(約4 500 r/min)，考察pH=2、pH=3、pH=4、pH=5對(duì)吸附效果的影響。

由圖3中可以看出，吸附劑在酸性條件下吸附性能更佳，最高色度去除率可達(dá)87%。圖中可以明顯看出pH對(duì)吸附的效果有很明顯的影響，而溶液中的pH之所以可以影響吸附劑的色度去除率，主要是因?yàn)樗鼤?huì)通過改變吸附質(zhì)的存在形態(tài)以及吸附劑表面活性位的狀態(tài)。多數(shù)情況下，對(duì)于染料的去除率，改性蒙脫土?xí)S著pH值降低而出現(xiàn)增大趨勢。因?yàn)樵谒嵝詶l件下，改性蒙脫土表面帶有局部正電荷，有利于吸附陰離子染料。有些研究學(xué)者認(rèn)為，當(dāng)pH較低時(shí)，蒙脫土中的Ca2+、Mg2+等離子會(huì)被H+置換出來，從而疏通了蒙脫土的孔道、增多孔洞、增大孔容積，并且層間的鍵合力被削弱，從而增大了層間距、增大比表面積、增強(qiáng)吸附性能。但到達(dá)極限，色度去除率不會(huì)隨著pH的減小而增大。當(dāng)pH增大時(shí)，色度去除率降低。這是因?yàn)樵趬A性條件下，一方面溶液中的OH-中和改性土表面所帶的部分正電荷，使其表面帶部分負(fù)電荷；另一方面改性蒙脫土表面所帶的局部正電荷在減少，從而導(dǎo)致改性蒙脫土的吸附脫色率下降。OH-反而會(huì)使蒙脫土形成為懸浮物，對(duì)染料的吸附形成了阻礙，降低了吸附率、色度去除率。

圖3 初始pH對(duì)色度去除率的影響

2.4 溫度對(duì)吸附效果的影響

本實(shí)驗(yàn)采取單因素變量法，因此在確定反應(yīng)溫度對(duì)吸附效果的影響時(shí)，采用的是溶液用量濃度、溶液pH、吸附劑用量和轉(zhuǎn)速均為定值：酸性橙Ⅱ模擬染料廢水50 mL(50 mg/L)、pH=3、吸附劑投加量0.25 g和轉(zhuǎn)速檔放置為30處(約4 500 r/min)。反應(yīng)溫度分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃。

從圖4可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)酸性橙染料廢水的色度去除率有很大的影響。溫度高并不有利于吸附的進(jìn)行。當(dāng)溫度為30 ℃，即大約高于室溫一點(diǎn)時(shí)，吸附效果最佳。對(duì)不同反應(yīng)溫度下的吸附性能比較可以看出，吸附劑在30 ℃溫度下吸附性能最好，色度去除率最高可達(dá)75.41%左右。隨著反應(yīng)溫度的升高，色度去除率逐漸降低，吸附量降低，脫附下來的表面活性劑膠團(tuán)因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)而增大了可供容納增容物的空間，提高了增容團(tuán)在膠團(tuán)中的溶解度，從而導(dǎo)致了已經(jīng)吸附的物質(zhì)重新分散，導(dǎo)致溶液渾濁度增大。因?yàn)槲竭^程是自發(fā)的，所以ΔG=ΔH-TΔS可知ΔH一定小于零，故吸附過程是一個(gè)放熱過程，根據(jù)平衡移動(dòng)原則，溫度升高不利于吸附，因此要提高吸附效果，可以在較低溫度下進(jìn)行。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)色度去除率的影響

2.5 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

本實(shí)驗(yàn)采取單因素變量法，因此確定吸附劑用量對(duì)色度去除率的影響時(shí)，采用的是溶液用量濃度、溶液pH、溫度和轉(zhuǎn)速均是定值：酸性橙Ⅱ模擬染料廢水50mL(50 mg/L)、pH=3、50 ℃和轉(zhuǎn)速檔放置為30處(約4 500 r/min)。吸附劑用量為0.14 g、0.25 g、0.50 g和0.75 g。

圖5 中顯示，隨著吸附劑用量的增加色度去除率也在增大，但當(dāng)吸附劑用量增大到0.50 g時(shí)，色度去除率不再隨吸附劑用量的增大而增大?？梢娢絼┯昧繛?.50 g為最佳，0.75 g則過于飽和，反而不利于吸附，導(dǎo)致去除率降低，也有可能是因?yàn)槌霈F(xiàn)了解吸附現(xiàn)象。由此可見，并不是加入量越多越好，加入量的多少，決定了其在水中的分散度，加入量過高分散度不夠，不利于溶液進(jìn)行吸附。

圖5 吸附劑用量對(duì)色度去除率的影響

2.6 轉(zhuǎn)速對(duì)吸附效果的影響

分別考察了轉(zhuǎn)速檔為10(約1 500 r/min)、20(約3 000 r/min)和30(約4 500 r/min)，滴吸附效果的影響。

由圖6中可以看出轉(zhuǎn)速檔在30(約4 500 r/min)的時(shí)候吸附性能最好，色度去除率最高可達(dá)83%左右。磁轉(zhuǎn)子的快慢直接影響著吸附劑在溶液中的分散性，在溶液不飛濺的前提下，轉(zhuǎn)速越快則吸附劑在溶液中分散的越均勻，從而也就直接導(dǎo)致吸附的速率快慢和吸附效果。通過實(shí)驗(yàn)可以看出，在溶液不飛濺的前提下，轉(zhuǎn)速越快，攪拌越均勻越有利于吸附。

圖6 轉(zhuǎn)速對(duì)色度去除率的影響

2.7 原蒙脫土對(duì)酸性橙Ⅱ的處理

由圖7可以看出，未經(jīng)改性的蒙脫土其吸附性能并不好，吸附后的色度去除率僅有20%左右。與改性后的蒙脫土比，效果很差。這可能主要是因?yàn)?，未柱撐的蒙脫土層間距較小，影響了吸附的效果。

圖7 改性蒙脫土與原蒙脫土對(duì)色度去除率的影響

2.8 吸附劑穩(wěn)定性的探究

由圖8可以看出，第一次色度去除率在85%左右，第二次色度去除率為63%，第三次為55%，可見吸附的效果隨著吸附劑的循環(huán)使用，吸附效果在逐漸降低，但在循環(huán)到第四次時(shí)仍能保持在50%，說明其吸附劑的性能總體來說還是不錯(cuò)的。

圖8 吸附劑使用次數(shù)對(duì)色度去除率的影響

2.9 酸性橙Ⅱ、甲基橙和H-酸的吸附性能的對(duì)比

由圖9可以出，三種廢水的處理效果中，酸性橙的效果最佳，色度去除率可達(dá)82%左右。甲基橙色度去除率達(dá)65%左右。三者比較來看，其中酸性橙的效果最佳。通過以上三種模擬染料廢水的處理結(jié)果可見，說明了該類吸附劑處理廢水是具有選擇性的。對(duì)于處理不同對(duì)象，吸附劑的吸附效果有明顯的差異。但并不適合后期的精細(xì)處理。

圖9 對(duì)三種廢水處理的效果對(duì)比

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)Fe-Ni-Al-MMT、Fe-Al-Zn-MMT、Fe-Zr-MMT吸附劑進(jìn)行吸附性能考察，確定最佳吸附劑為Fe-Al-Zn-MMT吸附劑，反應(yīng)條件為：溫度為30 ℃、pH=2、吸附劑用量為0.5 g(相對(duì)于50 mL的模擬染料廢水)時(shí)，入水pH=3、溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速檔位30(4 500 r/min)、模擬廢水50 mL(50 mg/L)以及吸附劑使用量為0.25 g。

(2)分別對(duì)酸性橙Ⅱ、甲基橙和H-酸進(jìn)行吸附處理，結(jié)果表明吸附劑對(duì)酸性橙II的處理效果較佳，對(duì)于后期的深層處理效果并不理想。

(3)對(duì)于三種吸附劑的吸附性能研究不夠深入，今后將著重研究其作用機(jī)理。