王海峰

（中鐵資源集團(tuán)中心實(shí)驗(yàn)室，河北廊坊 065000）

原子熒光光譜法最早在1964年被提出，歷經(jīng)50多年不斷發(fā)展和改進(jìn)，方法已趨于成熟[1]。XGY-1011A型原子熒光光譜儀是20世紀(jì)90年代的通用性產(chǎn)品，它具有快速、準(zhǔn)確地測(cè)定各類樣品中痕量和超痕量的砷、汞、硒、鉛、錫、儲(chǔ)、鉍、銻和碲等9種元素的優(yōu)異性能，受到國內(nèi)外分析界的高度重視[2]。

本文主要介紹XGY-1011A型原子熒光光譜儀在無聯(lián)機(jī)軟件情況下，利用光電倍增管提供的熒光值對(duì)測(cè)定砷、汞元素進(jìn)行計(jì)算，并得出元素含量的方法。

1 砷含量的測(cè)定

1.1 儀器和試劑

準(zhǔn)確稱取0.250 0g土壤樣品于25mL具塞比色管中，加入新配王水溶液（1+1）10mL，沸水浴中加熱1h，取出冷卻，定容至刻度，搖勻。分取5mL溶液至10mL具塞比色管中，加入2.5mL三氯化鐵溶液（4.83g/L三氯化鐵，40 %鹽酸），振蕩，再加入2.5mL硫脲-抗壞血酸溶液（5%硫脲+5%抗壞血酸）將溶液中的五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，用水定容至刻度，搖勻后使顏色褪去，靜置30min后測(cè)定。氫化物發(fā)生使用硼氫化鉀-氫氧化鉀溶液（0.7%硼氫化鉀+0.2%氫氧化鉀），測(cè)定時(shí)可使溶液中三價(jià)砷轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性蒸汽，在砷空心陰極燈照射下從基態(tài)轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)并產(chǎn)生共振熒光供儀器測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

依次配制砷標(biāo)準(zhǔn)溶液各50mL，濃度為0ng/mL、25ng/mL、50ng/mL、75ng/mL、100ng/mL，加入5mL三氯化鐵溶液，搖勻，再加入5mL硫脲-抗壞血酸溶液，定容至刻度，搖勻后使顏色褪去，靜置30min后測(cè)定。

測(cè)試工作條件：測(cè)量方式為氫化物；負(fù)高壓為160V；主燈電流為40mA，輔助燈電流為20mA；載氣流量為800mL/min；原子化器爐溫為200 ℃；積分時(shí)間為15s；加液時(shí)間為6s。

1.3 數(shù)據(jù)計(jì)算

經(jīng)過對(duì)儀器校零后，不同濃度砷標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的熒光值依次為0、53、95、127、148，使用散點(diǎn)圖加趨勢(shì)線進(jìn)行二次函數(shù)擬合繪圖操作后，可得出以下標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系公式，擬合相關(guān)系數(shù)R2=1，如圖1所示。

圖1 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合曲線

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線公式，使用VBA命令“Worksheets（‘Sheet1’）.ChartObjects（1）.Chart.SeriesCollection（1）.Trendlines（1）.DataLabel.Text”將圖表中計(jì)算系數(shù)提出，并使用自定義函數(shù)“Formula processing（byref qxgs as string，ygelement as string）”和 “Selection.AutoFill Destination：=Range（‘F9：F11’），Type：=xlFillDefault”、“Selection.AutoFill Destination：=Range（‘D11：H’ & j），Type：=xlFillCopy”命令將計(jì)算公式自動(dòng)填充至對(duì)應(yīng)單元格。

經(jīng)過數(shù)據(jù)驗(yàn)證，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)誤差在允許限內(nèi)，如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量誤差

2 汞含量的測(cè)定

2.1 儀器和試劑

準(zhǔn)確稱取0.25g土壤樣品于25mL具塞比色管中，加入新配王水溶液（1+1）10mL，常溫狀態(tài)下放入水浴鍋中，加熱至100℃后繼續(xù)加熱1h，取出，冷卻，定容至刻度，搖勻待測(cè)。氫化物發(fā)生使用硼氫化鉀-氫氧化鉀溶液（0.1%硼氫化鉀+0.02%氫氧化鉀）。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

依次配制汞標(biāo)準(zhǔn)溶液各50mL，濃度為0ng/mL、0.25ng/mL、0.50ng/mL、0.75ng/mL、1.00ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，加入王水溶液（1+1）20mL，定容至刻度，搖勻待測(cè)。

測(cè)試工作條件：測(cè)量方式為冷原子；負(fù)高壓200V；主燈電流40mA，輔助燈電流0mA；載氣流量：1000mL/min原子化器爐溫為室溫；積分時(shí)間15s；加液時(shí)間6s。

2.3 數(shù)據(jù)計(jì)算

經(jīng)過對(duì)儀器校零后，不同濃度汞標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的熒光值依次為0、31、62、93、124，使用散點(diǎn)圖加趨勢(shì)線進(jìn)行一次函數(shù)擬合繪圖操作后，可得出以下標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系公式，擬合相關(guān)系數(shù)R2=1.0000，如圖2所示。

圖2 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合曲線

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線公式，使用與砷含量測(cè)定同樣的VBA代碼命令將計(jì)算公式自動(dòng)填充至對(duì)應(yīng)單元格。

經(jīng)過數(shù)據(jù)驗(yàn)證，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)誤差在允許限內(nèi)，如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量誤差

續(xù)表

3 VBA繪制擬合曲線介紹

使 用“ActiveChart.ChartType =xlXYScatter”命 令 向Excel工作表中添加散點(diǎn)圖，使用“ActiveChart.SetSourceData Source：=Sheets（“Sheet1”）.Range（“C2：C6，F(xiàn)2：F6”），PlotBy：=xlColumns”命令對(duì)源數(shù)據(jù)進(jìn)行固定，使用“ActiveChart.SeriesCollection（1）.Trendlines.Add（Type：=xlPolynomial，Order：=2 ，F(xiàn)orward：=0，Backward：=0，DisplayEquation：=True，DisplayRSquared：=True ）.Select”命令在散點(diǎn)圖上繪制二次函數(shù)趨勢(shì)線，或使用“ActiveChart.SeriesCollection（1）.Trendlines.Add（Type：=xlLinear，F(xiàn)orward：=0，Backward：=0，DisplayEquation：=True，DisplayRSquared：=True）.Select”命令繪制一次函數(shù)趨勢(shì)線并顯示曲線公式及相關(guān)性。

4 結(jié)束語

本方法可在XGY-1011A型原子熒光光譜儀脫離聯(lián)機(jī)軟件時(shí)使用，配合VBA自動(dòng)讀取儀器熒光值并生成擬合曲線，讀取擬合曲線公式后將公式內(nèi)系數(shù)提取并反向輸出，根據(jù)不同元素的測(cè)定需求和實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)巖石礦物、土壤、地下水及污水中測(cè)定As、Sb、Bi、Hg、Se等元素分配相應(yīng)的擬合圖表及數(shù)據(jù)格式。在測(cè)定過程中，因XGY-1011A型原子熒光光譜儀反饋的熒光值精度較差，會(huì)產(chǎn)生一定誤差，經(jīng)過數(shù)據(jù)驗(yàn)證，誤差在可允許的范圍內(nèi)。因此，針對(duì)部分無法使用聯(lián)機(jī)軟件的原子熒光光譜儀，本方法較人工計(jì)算能夠節(jié)約計(jì)算時(shí)間，提高準(zhǔn)確度，并可根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件更改相關(guān)計(jì)算參數(shù)，具有一定推廣價(jià)值。