胡偉霞,楊記鑫,黃 凱，何榮幸

(1.成都理工大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院核工程與新能源技術(shù)系，樂山 614000； 2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715)

0 引 言

近年來，太陽能等清潔能源的開發(fā)利用備受關(guān)注。鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)作為新型光電轉(zhuǎn)換技術(shù)，具有吸光系數(shù)高、激子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)和帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。目前，其認(rèn)證的最高光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)25.2%[4]。空穴傳輸材料(HTMs)作為鈣鈦礦太陽能電池的關(guān)鍵材料，在空穴傳輸及電荷分離方面發(fā)揮著重要作用。優(yōu)良的HTMs 不僅可以保證有效的電荷傳輸而且還可減少電荷復(fù)合，改善電池的穩(wěn)定性。理想的HTMs應(yīng)該滿足如下要求[5]：(1)合成成本低廉；(2)合適的最高占據(jù)分子軌道(the highest occupied molecular orbital， HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(the lowest unoccupied molecular orbitals， LUMO)，從而保證有效的空穴傳輸和電荷收集；(3)優(yōu)良的空穴遷移率和空穴傳輸性能以減少電荷復(fù)合；(4)在富濕和富氧環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性，易于成膜等。

螺芴類空穴傳輸材料是有機(jī)小分子空穴傳輸材料的重要的分支。經(jīng)典的2,2′,7,7′-四(N,N-二-對(duì)-甲氧基苯基胺)-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD) 雖然顯示出較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但是其復(fù)雜的合成步驟和較低的空穴遷移率限制了其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用[6]。過去幾年中，通過對(duì)Spiro-OMeTAD中的9,9′-螺雙芴螺環(huán)中心進(jìn)行修飾，合成了一系列新型螺芴類空穴傳輸材料。Xu等[7]采用簡(jiǎn)單的兩步法合成了以SFX螺[芴-9,9′-氧雜蒽]為核心的小分子空穴傳輸材料X60，中心螺環(huán)引入了氧原子，利用空間電荷限制電流方法測(cè)定的空穴遷移率為1.9×10-4cm2·V-1·s-1，應(yīng)用在PSCs中顯示出19.84%的光電轉(zhuǎn)換效率。Hua等[8]報(bào)道了以芴類為中心的空穴材料HT2，顯示出18.0%的效率，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的空穴遷移率為1.01×10-4cm2·V-1·s-1。中心螺環(huán)分子的剛性結(jié)構(gòu)使得分子骨架結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，增加了分子的可修飾性。螺芴類化合物的光電性質(zhì)和器件性能得到進(jìn)一步的優(yōu)化。該類小分子材料由于其剛性的分子結(jié)構(gòu)還具有良好的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性、成本低廉及結(jié)構(gòu)易于修飾等優(yōu)點(diǎn)。因此，通過對(duì)螺環(huán)中心進(jìn)行修飾，從而構(gòu)建不同骨架的螺芴類空穴傳輸材料有望進(jìn)一步提升空穴傳輸材料的性能。

本文基于螺芴類分子X60和HT2，對(duì)中心螺環(huán)進(jìn)行修飾，引入硫原子形成ST2分子。采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)研究了三種螺芴類小分子空穴傳輸材料的電子結(jié)構(gòu)和重組能；同時(shí)，結(jié)合Marcus電荷轉(zhuǎn)移理論，計(jì)算了載流子遷移率，并對(duì)電荷傳輸過程進(jìn)行了詳細(xì)分析，這將為螺芴類空穴傳輸材料的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 理論模型與計(jì)算方法

1.1 理論模型

為了描述空穴傳輸材料的電荷遷移能力，采用跳躍模型預(yù)測(cè)了載流子遷移率的趨勢(shì)[9-10]?；诎虢?jīng)典的Marcus方程[11]，電荷躍遷速率k可表示為：

(1)

式(1)中：h為普朗克常數(shù)，kB為玻爾茲曼常數(shù)，V為電子耦合，λ為重組能，T為開爾文溫度。影響電荷躍遷速率的主要參數(shù)是重組能λ和電子耦合V。重組能λ采用絕熱勢(shì)能面[12]計(jì)算得到，即：

(2)

不同傳輸路徑的電子耦合是采用 ADF程序包通過 PW91/TZP 方法計(jì)算[13]，計(jì)算公式如下：

(3)

式(3)中：HRR和HPP是格點(diǎn)能，SRP是重疊積分，JRP為非絕熱態(tài)下的電荷轉(zhuǎn)移積分。

空穴傳輸材料的載流子遷移率可通過愛因斯坦方程[14]計(jì)算：

(4)

式(4)中:n為空間維數(shù)，ri為相鄰兩分子間的質(zhì)心距離，ki為電荷躍遷速率，Pi表示空穴躍遷到相鄰路徑的躍遷幾率，即：

(5)

考慮空穴遷移率的各向異性時(shí)[15]，將不同傳輸路徑分子間的電子耦合投影到外部傳輸通道上，載流子遷移率表示為：

(6)

式(6)中：γi為相鄰分子間所在平面的跳躍角度，Φ是外部傳輸通道相對(duì)于參考晶軸的角度，θi是不同二聚體相對(duì)于參考軸的角度。因此，不同躍遷路徑與主傳輸通道所成的角度為(θi-Φ)。ri、γi和θi主要由空穴傳輸分子晶體中的分子結(jié)構(gòu)決定。

1.2 計(jì)算方法

本文采用DFT和TD-DFT方法在Gaussian 09程序包中優(yōu)化所有空穴傳輸材料分子的電子結(jié)構(gòu)[16]。選擇了一系列雜化泛函包括BMK、B3LYP、PBE0、M06和M06-2X對(duì)分子X60的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。計(jì)算發(fā)現(xiàn)在BMK/6-31G(d)方法優(yōu)化的分子X60的HOMO能級(jí)與實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法測(cè)得的值匹配，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示在表1中。于是采用BMK/6-31G(d)方法對(duì)所有分子進(jìn)行優(yōu)化。在基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用了相同的方法計(jì)算了分子的內(nèi)重組能。以上所有計(jì)算都在二氯甲烷溶劑中使用連續(xù)極化介質(zhì)模型(C-PCM)將溶劑化效應(yīng)考慮在內(nèi)[17]。此外，實(shí)驗(yàn)分子X60的晶體結(jié)構(gòu)可以從劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中獲得。其他分子的晶體結(jié)構(gòu)采用Material Studio 8.0軟件包中的 Polymorph模塊預(yù)測(cè)[18]。

表1 采用不同方法計(jì)算得到的分子X60的分子軌道能級(jí)(HOMO、LUMO)Table 1 Calculated molecular orbital energy levels (HOMO and LUMO) for molecule X60 with different functional

a來源于參考文獻(xiàn)[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)

所有分子的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子X60以SFX螺[芴-9,9′-氧雜蒽]為核心，HT2分子以芴基團(tuán)為核心，對(duì)螺核中心引入硫原子形成ST2分子，端基均為二苯胺基團(tuán)。優(yōu)異的空穴傳輸材料需具備合適的HOMO和LUMO能級(jí)。較低的HOMO能級(jí)有利于在電池實(shí)際應(yīng)用中獲得高的開路電壓?；贐MK/6-31G(d)方法計(jì)算了所有分子的HOMO和LUMO能級(jí)，相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。由表可知，這三種螺芴類小分子空穴傳輸材料X60、ST2和HT2的HOMO能級(jí)分別為-5.15 eV、-5.14 eV和-5.12 eV。X60和ST2分子具有比HT2更低的HOMO能級(jí)，說明在中心螺核中引入雜原子越有利于獲得高的開路電壓。此外，所有分子的HOMO能級(jí)都可以和CH3NH3PbI3(-5.43 eV)的價(jià)帶很好地匹配，保證空穴有效的注入；LUMO能級(jí)分別為-1.98 eV、-1.97 eV 和-1.95 eV，遠(yuǎn)高于CH3NH3PbI3的導(dǎo)帶(-3.93 eV)。因此，這三種小分子都可以作為良好的空穴傳輸材料。

圖1 空穴傳輸材料分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of hole transport materials

表2 采用BMK/6-31G(d)方法計(jì)算得到的所有分子的分子軌道能級(jí)(HOMO、LUMO)和HOMO-LUMO能隙值Table 2 Calculated molecular orbital energy levels (HOMO and LUMO) as well as the HOMO-LUMO energy gap of all the molecules at level of BMK/6-31G(d)

前線分子軌道分布圖展示如圖2所示。分子的HOMO和LUMO分布與載流子傳輸能力相關(guān)。所有螺芴類分子均呈現(xiàn)扭曲非平面的三維結(jié)構(gòu)，HOMO軌道電子云幾乎全部集中在中心芴基團(tuán)和兩個(gè)二苯胺基團(tuán)上，而LUMO軌道分布在中心芴核心上，兩端的二苯胺基團(tuán)上有零星分布。HOMO 和 LUMO 之間的軌道重疊使得中性激子和空穴傳輸快速發(fā)生?？昭ㄖ饕诜肿娱g的HOMO軌道間傳輸，所研究分子的HOMO軌道在分子骨架上分布更廣，因而具有良好的空穴傳輸能力。

圖2 前線分子軌道分布圖Fig.2 Distribution of frontier molecular orbital

2.2 重組能與分子穩(wěn)定性

圖3 表面靜電勢(shì)圖Fig.3 Surface electrostatic potential diagram

通常，空穴遷移率是表征小分子材料空穴傳輸能力的重要參數(shù)。材料的空穴遷移率越大，越有利于在實(shí)際電池器件中顯示優(yōu)良的性能。重組能和電子耦合是影響空穴遷移率的主要因素[19]。本研究中只考慮了內(nèi)重組能，采用BMK/6-31G(d)方法計(jì)算得到螺芴類分子X60、ST2和HT2的重組能分別為0.306 eV、0.321 eV、0.339 eV。相比而言，X60和ST2分子因雜原子的引入而具有較小的重組能，更有利于空穴的傳輸。

空穴傳輸材料的穩(wěn)定性對(duì)于整個(gè)電池器件的穩(wěn)定性十分重要。表面靜電勢(shì)圖(ESP)可以表征分子的穩(wěn)定性[20]。所有分子的靜電勢(shì)圖如圖3所示。綠色表示中性電荷區(qū)域，紅色和藍(lán)色分別表示負(fù)電荷和正電荷區(qū)域。從圖中可以看到，正電荷主要分布在氫原子和苯環(huán)上，負(fù)電荷主要集中在甲氧基二苯胺單元上。從表面靜電勢(shì)圖可以得到三個(gè)之間分子穩(wěn)定性差距不大，這是因?yàn)槠鋷缀谓Y(jié)構(gòu)相似的緣故。

2.3 空穴遷移率

圖4 分子的主要傳輸路徑Fig.4 Main transport paths of studied molecules

表3 分子傳輸路徑的質(zhì)心距(ri, nm)、電子耦合(V, eV)、空穴躍遷速率(kij, s-1)和空穴遷移率(μΦ, cm2·V-1·s-1)Table 3 The centroid to centroid distances (ri, nm), electronic coupling (V, eV), hole hopping rate (kij, s-1), and hole mobility (μΦ, cm2·V-1·s-1) of main hopping pathways selected based on the crystalline structures

a, b分別來源于參考文獻(xiàn)[7]、[8]。

通常，空穴遷移率是評(píng)估空穴傳輸材料性能的重要參數(shù)。將所有分子的重組能、分子間電子耦合和質(zhì)心距等值結(jié)合公式(6)可計(jì)算得到最終的空穴遷移率。所有分子的質(zhì)心距(ri, nm)、電子耦合(V, eV)、空穴躍遷速率(kij, s-1)和空穴遷移率(μΦ, cm2·V-1·s-1)等計(jì)算結(jié)果總結(jié)列在表3中。從表中可以發(fā)現(xiàn)：計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)分子X60的空穴遷移率為1.38×10-4cm2·V-1·s-1，與實(shí)驗(yàn)利用空間電荷限制電流方法測(cè)得的值1.90×10-4cm2·V-1·s-1基本吻合且數(shù)量級(jí)一致；分子HT2的空穴遷移率為1.15×10-4cm2·V-1·s-1，數(shù)量級(jí)與實(shí)驗(yàn)值非常相近，這說明利用該理論模型精確計(jì)算分子的空穴遷移率具有一定的可行性[21-22]。此外，所研究分子的空穴遷移率也呈現(xiàn)一定規(guī)律，變化順序?yàn)镾T2 (1.82×10-4cm2·V-1·s-1)>X60(1.38×10-4cm2·V-1·s-1)>HT2 (1.15×10-4cm2·V-1·s-1)。分子ST2和X60顯示出的空穴遷移率比HT2大，這表明中心螺核中引入雜原子有利于空穴遷移率的提升。這為提升鈣鈦礦太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率提供了策略依據(jù)。

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論和Marcus電荷轉(zhuǎn)移理論研究了三個(gè)螺芴類小分子空穴傳輸材料的電子性質(zhì)和載流子傳輸性質(zhì)。分子X60和HT2的空穴遷移率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果相近且數(shù)量級(jí)一致。同時(shí)，通過引入硫原子對(duì)中心螺核進(jìn)行修飾提高了空穴遷移率，進(jìn)而有望提升空穴傳輸材料的電荷傳輸性能。本文研究結(jié)果為合成高效空穴傳輸材料提供了新的思路。