楊衛(wèi)霞，張賀翔，潘鳳春，林雪玲

(寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院，銀川 750021)

0 引 言

直接帶隙半導(dǎo)體GaSb的晶格常數(shù)可與各種三元、四元的Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體相匹配，因此常被用作半導(dǎo)體襯底材料，在紅外探測、激光器、二極管及熱光伏電池等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-7]。GaSb基多元超晶格材料光電子設(shè)備表現(xiàn)出與傳統(tǒng)紅外探測器材料HgCdTe等價的截止波長，但可以在更低的暗電流和更高的溫度條件下工作，且GaSb本身也可以作為HgCdTe和HgCdSe等紅外材料的襯底材料和紅外探測器光子吸收層的候選材料[8-9]。本征GaSb半導(dǎo)體的禁帶寬度與近紅外波段的光譜匹配較好，卻不能很好地吸收利用中遠紅外波段的光子，限制了其在紅外領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用。通過摻雜等方法對半導(dǎo)體各方面性能進行調(diào)控成為近年來的研究熱點之一。理論計算表明通過摻雜其他元素可改變被摻雜半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)，降低體系禁帶寬度，這對于改善半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)是有利的。比如，Cu摻雜ZnO在禁帶中出現(xiàn)了由Cu-3d與O-2p相互作用形成的雜質(zhì)能級，導(dǎo)致禁帶寬度減小，提高了材料的光催化活性[10]。對GaSb材料來說，通過Te和Be摻雜，且作鈍化處理之后，提高了GaSb材料的發(fā)光性能[11-12]，然而，從理論計算上分析摻雜對其發(fā)光特性產(chǎn)生影響的原因尚有不足。研究表明，通過較高濃度的3d過渡族金屬元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的摻雜可以降低GaSb的有效帶隙[13-14]，增強材料對紅外光的吸收能力。另外，非過渡族金屬In、As的摻雜也可以在一定程度上拓寬GaSb材料的吸收光譜[15]，文獻中雖細致分析了摻雜前后體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的變化，但未討論不同濃度摻雜對材料性能的影響。近年來，4d過渡族金屬元素Ru、Rh、Pd等也常用作摻雜劑以改善材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。有研究表明，Ru的摻雜可使LiFePO4體系帶隙減小，導(dǎo)電性能增強，當(dāng)摻雜量較小時更有利于電子的傳遞[16]。Ru摻雜引入的雜質(zhì)能級可使SnO2納米線禁帶寬度變窄[17]，使SnO2材料的導(dǎo)電類型呈現(xiàn)近金屬特性，導(dǎo)電性能明顯增強[18]。Rh也可以作為一種優(yōu)異的摻雜元素，使摻雜后的SnO2納米晶的激子峰和吸收帶邊均發(fā)生紅移現(xiàn)象[19]。Pd常被摻入SnO2[20-21]、TiO2[22]、ZnO[23]等半導(dǎo)體材料中進行相關(guān)材料器件氣敏性能的研究，發(fā)現(xiàn)Pd摻雜可以提升這些材料器件對于氣體的敏感性和響應(yīng)度，但是對摻雜效應(yīng)引起材料性能改變的原因探討不足。此外，Ru、Rh、Pd摻雜有利于提高半導(dǎo)體材料光催化特性[24-27]，劉波[26]和邱波[27]分別報道了Ru摻雜TiO2和Rh、Pd摻雜SrTiO3之后，材料的吸收帶邊紅移，光催化活性更佳。對GaSb而言，具有良好的原子半徑匹配度的4d過渡族金屬Ru、Rh、Pd摻雜對GaSb光學(xué)性質(zhì)的影響卻鮮有研究，期望通過研究在GaSb 中摻雜Ru、Rh、Pd來調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，從而改變其光學(xué)性質(zhì)，促進該材料在紅外領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文采用第一性原理計算方法研究了4d過渡族金屬Ru、Rh、Pd摻雜GaSb半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，找出較合適的摻雜劑，確定最佳摻雜濃度，并解釋引起材料體系光學(xué)性質(zhì)改變的物理機制。期望本文的研究結(jié)果能為拓展GaSb基半導(dǎo)體材料在紅外探測器、紅外半導(dǎo)體激光器和紅外熱光伏電池等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論參考。

1 計算方法與模型構(gòu)建

圖1 GaSb超晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of GaSb supercell

本文采用基于密度泛函理論的CASTEP[28]軟件進行研究，將原胞進行2×2×2擴展得到含64個原子的超晶胞作為本文的計算體系，電子體系用平面波波函數(shù)展開，并對系統(tǒng)總能量和電子密度在布里淵區(qū)進行積分計算。K空間網(wǎng)格點的選取采用Monkhorst-Pack[29-30]方案，基態(tài)能量采用Pulay密度混合法計算，平面波截斷能設(shè)為300 eV，自洽精度為1×10-6eV/atom，布里淵區(qū)K網(wǎng)格點選取為2×2×2，所選贗勢為超軟贗勢。為了修正電子間的庫倫交換作用，對Ga-3d，Sb-5p和TM-4d電子作“+U”處理，取值為UGa-3d=3.0 eV，USb-5p=3.6 eV，此時計算所得體系的帶隙值為0.806 eV，晶格常數(shù)a=b=c=0.596 67 nm，與實驗值符合較好，較大的USb-5p與GaSb的帶邊主要由Sb-5p軌道電子所貢獻[31]，對摻雜元素的U值采用默認值UTM-4d=2.0 eV。包含64個原子的超晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖中淺色球代表Ga原子，深色球表示Sb原子。當(dāng)用一個TM替代圖1中一個Ga便得到包含一個TM@Ga缺陷的超晶胞，用一個TM替代圖1中一個Sb原子得到的是包含一個TM@Sb缺陷的超晶胞。因此，Ru、Rh、Pd摻雜GaSb可形成六種替代式缺陷類型，分別是Ru@Ga、Ru@Sb、Rh@Ga、Rh@Sb、Pd@Ga和Pd@Sb。將這六種缺陷統(tǒng)一表達為TM@Y形式，其中TM=Ru、Rh、Pd；Y=Ga、Sb。本文出現(xiàn)的5種原子的價電子組態(tài)分別為Ga-3d104s24p1、Sb-4d105s25p3、Ru-4d75s1、Rh-4d85s1和Pd- 4d10。

2 結(jié)果與討論

2.1 TM@Y缺陷的形成能

在材料生長過程中通常以缺陷形成能來衡量缺陷晶體形成的難易程度，TM@Y缺陷的形成能可由公式(1)[32]計算得到：

(1)

式中:Edefect為缺陷體系的總能量;Eperfect為完好超胞總能量；ni代表超胞中缺陷的數(shù)目(增加原子時ni>0，減少原子時則ni<0)；i表示缺陷原子的種類；μi是相應(yīng)原子的化學(xué)勢。同時，缺陷濃度C與形成能Eformation的關(guān)系[32]表達為：

C=NsitesNconfigexp(-Eformation/KBT)

(2)

式中：Nsites為單位體積晶格中缺陷位置的數(shù)目；Nconfig為產(chǎn)生缺陷的等效數(shù)量；KB是玻爾茲曼常數(shù)；T是溫度。由式(2)可知，當(dāng)T一定時，缺陷濃度與形成能大小有關(guān)，即某一缺陷的形成能越小，相應(yīng)的缺陷濃度就越大。表1列出了TM@Y六種缺陷在不同生長條件下的形成能?？梢钥闯觯瑹o論是富Ga還是富Sb條件下，TM@Ga缺陷的形成能都普遍小于TM@Sb缺陷，也就是說在TM摻雜的GaSb體系中，TM@Ga缺陷的濃度更高，為TM摻雜GaSb的主要缺陷，因此本文主要討論TM@Ga缺陷對GaSb半導(dǎo)體材料光學(xué)性能的影響。

表1 TM@Y缺陷的形成能Table 1 Formation energy of TM@Y defects

2.2 TM@Ga體系的電子結(jié)構(gòu)

圖2所示為未摻雜GaSb體系和包含一個TM@Ga缺陷體系的能帶結(jié)構(gòu)圖。對比圖2(a)與圖2(b)～2(d)可以看出，TM@Ga摻雜的體系能帶變得更加密集，價帶頂下移，導(dǎo)帶底上移。TM@Ga缺陷與4個Sb原子相鄰，4個Sb原子構(gòu)成了正四面體，在四面體晶場的作用下，TM原子的5重簡并d電子軌道分裂成一個能量較高的三重簡并的t2能級和一個能量較低的2重簡并的e能級。從圖2中可以看出摻雜體系在導(dǎo)帶底下方出現(xiàn)了三條t2能級，價帶頂上方出現(xiàn)了2條e能級，晶場作用使得TM-d電子的能級簡并完全消除。雜質(zhì)能級的出現(xiàn)降低了體系的有效禁帶寬度，并且零點費米能級跨過了雜質(zhì)能級使得TM摻雜的體系具有金屬性質(zhì)。雜質(zhì)能級可以作為電子從價帶向?qū)кS遷的橋梁，電子向雜質(zhì)能級躍遷只需吸收能量極小的光子即可實現(xiàn)，進一步向?qū)кS遷則可提升材料對長波光子的響應(yīng)，使得體系的光學(xué)吸收邊發(fā)生紅移，改善了GaSb半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)。Ru和Rh原子提供1個4s電子和2個4d電子與周圍4個Sb原子的5p電子成鍵，Pd原子提供3個4d電子與周圍Sb原子5p電子成鍵，TM原子4d軌道電子數(shù)目減小。從圖2(b)～2(d)可以看出，Ru、Rh和Pd原子替位Ga的體系其零點費米能級都跨過了t2能級，但t2能級與零點費米能級的相對位置不一樣，其原因在于Ru、Rh和Pd原子4d軌道電子的數(shù)目不同。從圖2(b)～2(d)還可以看出，Ru@Ga體系的帶隙趨于零，而Rh@Ga和Pd@Ga體系的帶隙分別為0.16 eV和0.29 eV，這表明摻雜Ru原子更能增強GaSb半導(dǎo)體的光電性能。

為進一步分析體系的電子結(jié)構(gòu)，圖3(a)給出了未摻雜GaSb體系的態(tài)密度圖(density of states, DOS)和投影態(tài)密度圖(project DOS, PDOS)。從圖3(a)可以看出，未摻雜GaSb體系在費米能級附近的價帶主要由Ga-4p和Sb-5p電子貢獻，其中，Sb-5p軌道電子的貢獻更大一些，而導(dǎo)帶則由Ga-4s、Ga-4p、Sb-5s和Sb-5p電子共同貢獻。在-6～0 eV范圍內(nèi)，Ga-4p和Sb-5p電子的態(tài)密度峰寬基本一致，說明兩者存在強軌道耦合作用，且峰形與圖3(a)的總態(tài)密度峰形相似，說明在此能量范圍內(nèi)GaSb的總態(tài)密度主要由Ga-4p和Sb-5p電子構(gòu)成。-8～-6 eV能量區(qū)間的態(tài)密度主要由Ga-4s和Sb-5p電子軌道構(gòu)成，少部分來自Ga-4p和Sb-5s電子，-12～-8 eV范圍內(nèi)的態(tài)密度構(gòu)成主要是由Ga-4s和Sb-5s電子發(fā)生軌道重合產(chǎn)生深能級電子相互作用。

圖2 未摻雜和TM@Ga體系的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Band structures of undoped GaSb and TM@Ga systems, repectively

圖3 未摻雜GaSb和TM@Ga體系的態(tài)密度與投影態(tài)密度Fig.3 DOS and PDOS of undoped GaSb and TM@Ga systems, respectively

圖3(b)～(d)分別給出了TM@Ga體系的DOS和PDOS圖。可以看出，摻雜體系在費米能級附近的態(tài)密度均不為零，結(jié)合圖2(b)～(d)所示能帶結(jié)構(gòu)可知，這是摻入TM原子而產(chǎn)生的雜質(zhì)能級分布在禁帶中所致，極小的禁帶寬度使電子很容易從價帶躍遷至雜質(zhì)能級進而躍遷至導(dǎo)帶，這增強了材料的電導(dǎo)率和對低能光子的吸收轉(zhuǎn)換效率。對比圖3(a)與圖3(b)～(d)可看出，摻雜體系在-6～0 eV范圍內(nèi)的電子態(tài)分布發(fā)生明顯的變化，價帶頂向低能方向移動，Ru-4d、Rh-4d和Pd-4d電子在-4～-3 eV之間各呈現(xiàn)出一個較為尖銳的態(tài)密度峰，說明其具有較強的局域性，且從數(shù)值上看，此能量區(qū)間的總態(tài)密度主要由Ru-4d、Rh-4d和Pd-4d電子貢獻，少部分源于Ga-4p與Sb-5p電子的占據(jù)態(tài)。由圖3(b)可看出Ru@Ga體系的帶隙基本消失，極大地增加了電子躍遷的概率，提升了體系對低能光子的吸收能力。該體系在費米能級附近的價帶主要由Ru-4d、Ga-4p和Sb-5p軌道組成，而導(dǎo)帶則由Ga-4s、Ga-4p、Sb-5s、Sb-5p和Ru-4d軌道共同組成。Ru-4p和Ru-4d軌道在費米能級處的態(tài)密度峰值較大，說明雜質(zhì)能級主要來自Ru-4p和Ru-4d軌道電子，Sb-5p軌道也有少量貢獻，Ru-4p、Ru-4d和Sb-5p軌道態(tài)密度峰寬在相同能量區(qū)間基本一致，因此可以認為雜質(zhì)態(tài)是摻雜的Ru原子與周圍Sb原子成鍵所形成的。Rh和Pd原子摻雜GaSb之后對體系的作用與Ru相似，不同的是Rh和Pd的摻入對體系的導(dǎo)帶貢獻不大，對雜質(zhì)態(tài)的貢獻也依次減少，而且逐漸顯示出帶隙，這與圖2所示能帶結(jié)構(gòu)相符。由此可知，Ru替代Ga更有利于體系對低能光子的吸收利用，從而增強GaSb半導(dǎo)體的光電性能。

2.3 TM@Ga體系的光學(xué)性質(zhì)

2.3.1 TM@Ga體系的光學(xué)吸收譜

圖4 包含TM@Ga缺陷體系的光學(xué)吸收譜Fig.4 Absorption spectra of TM@Ga defect systems

圖4為包含一個TM@Ga缺陷的GaSb體系的光學(xué)吸收譜，可以看出，相比未摻雜GaSb體系，TM@Ga缺陷體系的光學(xué)吸收邊均向長波方向移動，即發(fā)生了紅移現(xiàn)象，這表明TM@Ga缺陷的引入可以提升GaSb半導(dǎo)體對紅外光區(qū)光子的吸收能力和轉(zhuǎn)換效率。此外，相比Pd@Ga體系，Ru@Ga和Rh@Ga體系在紅外光區(qū)的吸收幅度提升更為明顯，這說明Ru和Rh摻雜GaSb可以更有效地提升GaSb半導(dǎo)體材料對紅外光區(qū)光子的響應(yīng)。

2.3.2 TM@Ga體系的介電函數(shù)

半導(dǎo)體在線性響應(yīng)范圍內(nèi)的光學(xué)性質(zhì)通常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，其中ε2(ω)表示介電函數(shù)的虛部，由價電子在占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道之間的躍遷來計算得到；ε1(ω)則表示介電函數(shù)的實部，通過虛部ε2(ω)所滿足的克喇末-克朗尼格色散關(guān)系[33]得到，公式如下：

(3)

(4)

式中:p為積分主值；ω為光子的圓頻率；s為積分變量。圖5給出了未摻雜GaSb和TM@Ga體系的復(fù)介電函數(shù)圖。復(fù)介電函數(shù)的實部表征的是半導(dǎo)體在外電場作用下的極化程度，實部越大表明體系對電荷的束縛能力越強，則體系的電極化能力越強。圖5(a)所示為未摻雜體系和TM@Ga體系的介電函數(shù)實部隨光子能量的變化關(guān)系，入射光子為零時對應(yīng)的數(shù)值為靜介電常數(shù)。由圖5(a)可知，未摻雜體系的靜介電常數(shù)為27.56，而Ru@Ga和Rh@Ga體系的靜介電常數(shù)分別高達63.78和60.36，Pd@Ga體系的靜介電常數(shù)也增至33.17，均大于未摻雜體系，說明TM摻雜GaSb半導(dǎo)體材料的電極化能力有顯著提升，體系的光生電場強度增大，有利于光生電子-空穴對的分離與遷移，可以有效改善GaSb材料的光催化活性和光電轉(zhuǎn)換效率。從數(shù)值上看，Ru@Ga體系在介電性能上優(yōu)于Rh@Ga和Pd@Ga體系。

介電函數(shù)虛部表征的是半導(dǎo)體內(nèi)部形成電偶極子時所消耗的能量，反映了半導(dǎo)體材料內(nèi)電子的受激躍遷程度，虛部越大則處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目越多，越有利于電子的進一步躍遷，因此也反映了體系對光子的吸收。圖5(b)為未摻雜體系和TM@Ga體系的復(fù)介電函數(shù)虛部圖，可以看出，TM摻雜體系在光子低能區(qū)的數(shù)值均大于未摻雜體系，說明TM的引入可以增強GaSb材料的導(dǎo)電性能，提升體系在紅外光區(qū)和遠紅外光區(qū)的吸收幅度，這也是TM@Ga體系光學(xué)吸收邊紅移的原因。圖5(b)顯示三種摻雜體系的虛部數(shù)值在不同能量區(qū)間的增大程度各有不同，Pd@Ga和Rh@Ga體系分別對0～0.7 eV和0～1.0 eV范圍內(nèi)的光子吸收能力強于未摻雜體系，然而在0～0.25 eV之間，Ru@Ga與Rh@Ga兩個體系的虛部曲線趨于一致，在0.25～2.8 eV區(qū)間內(nèi)Ru@Ga體系的數(shù)值大于Rh@Ga、Pd@Ga體系和未摻雜體系，這表明Ru摻雜的體系可吸收利用更寬波長范圍的光子，可以大大提升GaSb半導(dǎo)體材料對可見光區(qū)和紅外光區(qū)光子的吸收能力。摻雜體系在光子能量為0時就有很強的響應(yīng)，原因在于零點費米能級跨過了雜質(zhì)能級，更有利于體系吸收利用長波光子。

圖5 TM@Ga體系的介電函數(shù):(a)實部；(b)虛部Fig.5 Dielectric function of TM@Ga system: (a) real part; (b) imaginary part

圖6 不同濃度Ru@Ga體系的光學(xué)吸收譜Fig.6 Absorption spectra of different Ru@Ga concentration

2.4 不同濃度Ru摻雜GaSb體系的光學(xué)性質(zhì)

以上分析表明，相比未摻雜體系，TM@Ga體系的光學(xué)吸收邊發(fā)生紅移，對紅外光區(qū)光子吸收幅度增大，體系的極化能力和光催化性能均有增強。鑒于Ru摻雜對改善GaSb的光電性能更具優(yōu)勢，因此本節(jié)內(nèi)容主要討論不同濃度Ru摻雜GaSb體系的光學(xué)性質(zhì)，以期找到Ru原子的最佳摻雜濃度。

圖7 SⅠ, SⅡ, SⅢ和SⅣ結(jié)構(gòu)體系的光學(xué)吸收譜Fig.7 Absorption spectra of configurations SⅠ, SⅡ, SⅢ and SⅣ, respectively

圖6給出的是不同濃度Ru@Ga體系的光學(xué)吸收譜，均采用均勻摻雜的方式。從圖6(a)可以看出，隨Ru原子摻雜數(shù)目的增加，體系在紅外光區(qū)的吸收幅度也逐漸增加，其中摻入4個Ru原子的體系吸收系數(shù)最大。圖6(b)則顯示，當(dāng)摻雜原子數(shù)目進一步增加時，摻雜體系的吸收幅度反而降低，這說明當(dāng)在64原子的GaSb超晶胞中摻入的Ru原子數(shù)目為4時，體系對紅外光區(qū)光子的響應(yīng)最強烈，對GaSb半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)改善最優(yōu)，此時Ru原子的摻雜濃度為6.25%。

另外，對于4個Ru原子摻雜的體系，還考慮了不同摻雜位置對GaSb材料體系光學(xué)性質(zhì)的影響。為方便描述，在圖1所示的GaSb超晶胞結(jié)構(gòu)中以阿拉伯?dāng)?shù)字加以標(biāo)注，當(dāng)用4個Ru原子分別替代1、2、6、7號Ga原子時得到結(jié)構(gòu)SⅠ=S(1,2,6,7)，該結(jié)構(gòu)為上文中均勻摻雜4個Ru原子的結(jié)構(gòu)。相同的方法構(gòu)成結(jié)構(gòu)SⅡ=S(1，2，3，8)，SⅢ=S(1,2,3,5)和SⅣ=S(1,3,4,5)，四種結(jié)構(gòu)中摻雜原子的密集程度逐漸增加。圖7為不同結(jié)構(gòu)下Ru@Ga體系的光學(xué)吸收譜，可以看出，均勻摻雜結(jié)構(gòu)SⅠ對應(yīng)的體系在可見光區(qū)和紅外光區(qū)的吸收幅度最大，這是因為在這種結(jié)構(gòu)下?lián)诫s時Ru-Ru之間的距離較遠，相互作用較弱，不易形成電子-空穴對的復(fù)合中心，從而提高了載流子的壽命。綜上可知，半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)與摻雜原子的種類、濃度和均勻程度都有關(guān)系。

3 結(jié) 論

本文運用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究了過渡族金屬TM(TM=Ru、Rh、Pd)摻雜GaSb的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，得到的結(jié)論如下：(1)TM 摻雜GaSb主要以TM@Ga缺陷存在，該缺陷降低了體系的有效禁帶寬度，使得體系的光學(xué)吸收邊紅移，對紅外和遠紅外區(qū)光子的響應(yīng)顯著增強；(2)摻雜體系的靜介電常數(shù)都大大增加，其中Ru和Rh摻雜的體系高于本征GaSb體系靜介電常數(shù)的2倍以上，摻雜體系的電極化能力得到極大的提升，光生電子-空穴對的有效分離和遷移改善了GaSb材料的光催化性能；(3)TM@Ga體系的光學(xué)性能均優(yōu)于本征GaSb半導(dǎo)體，且以Ru@Ga體系的介電性和光催化等特性最優(yōu)，其光學(xué)性質(zhì)與摻雜原子的種類、濃度和摻雜位置都有關(guān)系，當(dāng)采用均勻摻雜方式時，最佳摻雜濃度為6.25%。本文的研究結(jié)果可以為促進 GaSb半導(dǎo)體材料的發(fā)展與應(yīng)用提供一些理論參考。