李東翰，段佳玉，于 璐，楊 晨，王 婧，溫相朋

(1.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142； 2.沈陽化工大學(xué) 遼寧省橡膠彈性體重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

液體氟橡膠作為低分子量含氟聚合物，其Mn比固體氟橡膠低，約為500～30 000，是常溫下具有一定流動性的黏稠狀聚合物[1]，主鏈結(jié)構(gòu)和單體組成與固體氟橡膠相似，具有良好的流動性和可塑性，以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐油和耐化學(xué)藥品性等，是交通運輸、高新技術(shù)和國防軍工等領(lǐng)域不可或缺且無法替代的重要高性能材料[2-5].目前，正向高含氟、多功能以及高效固化的方向發(fā)展.

氧化降解法是制備液體端羧基氟橡膠的一種特殊方法，具有制備工藝簡單、原料易得、價格低廉等特點，產(chǎn)物為含有端羧基的遙爪型含氟低聚物，備受關(guān)注[6].然而，經(jīng)氧化降解法所制備的液體端羧基氟橡膠因其端羧基的活性較低，導(dǎo)致液體氟橡膠的固化溫度偏高，固化時間較長，限制了其在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用.隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)將羧基轉(zhuǎn)化為活性更高的羥基是實現(xiàn)其在較低溫度下高效固化的有效手段.同時，羧基的還原是有機化學(xué)中的一種重要反應(yīng)，但羧基與大多數(shù)還原劑均不發(fā)生反應(yīng)，其還原反應(yīng)一般是通過各種金屬氫化物，例如氫化鋁鋰(LiAlH4)、NaBH4、二異丁基鋁等[7].李東翰[8]以四氫呋喃為溶劑，LiAlH4為還原劑制備液體端羥基氟橡膠，當(dāng)反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間4 h，COOH/LiAlH4的物質(zhì)的量的比為1∶1.5時，轉(zhuǎn)化率高達 95 %.雖然其反應(yīng)速度快、還原率高，但其化學(xué)選擇性差，化學(xué)性質(zhì)過于活潑，操作危險.NaBH4是一類經(jīng)典的金屬氫化物還原劑，相比于LiAlH4，其反應(yīng)比較溫和，且選擇性和安全性也相對較高，廣泛應(yīng)用于有機合成中.但是其還原性較弱，不能單獨用來將羧酸還原成醇[9].En[10]等以NaBH4/碘(I2)為還原體系，NaBH4/I2物質(zhì)的量的比為2∶1，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間8 h條件下，將液體端羧基氟橡膠中的羧基有效地轉(zhuǎn)化為羥基，最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率達到91 %.吳佳佳[11]以實驗室合成的液體端羧基氟橡膠為原料，NaBH4/I2體系為還原劑，成功制備出液體端羥基氟橡膠，60 ℃下流動性良好，反應(yīng)4 h， COOH/NaBH4/I2的物質(zhì)的量的比為1∶1.3∶0.65，得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率可達89 %.吳萌[12]等系統(tǒng)考察了金屬氫化物(NaBH4、KBH4)與I2、路易斯酸、硫酸(H2SO4)等強酸性物質(zhì)結(jié)合成為復(fù)合催化體系，經(jīng)過多次實驗對比得出KBH4和稀H2SO4組成的復(fù)合催化體系催化效果更優(yōu)異，可有效地將液體端羧基氟橡膠中的羧基轉(zhuǎn)化為羥基.但此還原體系的反應(yīng)選擇性較差、后處理工藝復(fù)雜、易造成環(huán)境污染，產(chǎn)物中殘留的I2還會影響液體端羥基氟橡膠使用穩(wěn)定性[13].

我國作為稀土大國，擁有大量的稀土資源，稀土氯化物中的稀土離子具有強正電，高配位數(shù)，以及強的氧親和力，可以與醚、羰基化合物以及氮化合物等絡(luò)合[14].稀土離子的獨特電子和化學(xué)性質(zhì)使它們具有許多優(yōu)點，例如反應(yīng)條件溫和，選擇性好，環(huán)境污染少和催化循環(huán)高效等，且一些稀土氯化物已經(jīng)作為催化劑廣泛應(yīng)用于橡膠合成領(lǐng)域[15].Chang[16]等采用NaBH4/氯化釤(SmCl3)對液體端羧基氟橡膠進行還原，在反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間6 h，COOH/NaBH4/SmCl3的物質(zhì)的量的比為1∶4∶2，四氫呋喃/二甘醇二甲醚的體積比為1∶1時，轉(zhuǎn)化率可達92 %.但稀土元素氯化物種類繁多，還需深入系統(tǒng)研究.同時，根據(jù)文獻報道，稀土元素的催化活性由其原子半徑大小決定，即稀土元素的原子序數(shù)越小，活性越高[17]，且在稀土氯化物中，鑭系金屬具有較強的還原力，廣泛應(yīng)用于有機合成領(lǐng)域中.

本文創(chuàng)建NaBH4/LaCl3還原體系，將液體端羧基氟橡膠中的羧基還原為羥基，從而制備出液體端羥基氟橡膠.采用FT-IR、1H-NMR、19F-NMR、GPC以及化學(xué)滴定法對原料和產(chǎn)物的分子鏈結(jié)構(gòu)、數(shù)均分子量和官能團含量進行分析和表征，并對反應(yīng)機理、反應(yīng)選擇性進行研究.采用DSC、TGA對原料和產(chǎn)物進行熱力學(xué)性能測試，同時系統(tǒng)考察溶劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及還原體系比例對羧基轉(zhuǎn)化率的影響，確定最佳反應(yīng)條件.該還原體系對高性能氟橡膠材料的設(shè)計制備和應(yīng)用具有重要理論和實際意義.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

固體氟橡膠2601(工業(yè)級)，中昊晨光化工研究院；丙酮(AR)、氫氧化鉀(KOH，AR)、質(zhì)量分數(shù)為30 %的過氧化氫(H2O2，AR)、濃鹽酸(HCl，AR)、四氫呋喃(THF，AR)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；芐基三乙基氯化銨(BTEAC，AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硼氫化鈉(NaBH4，AR)、氯化鑭(LaCl3，AR)，上海麥克林生化科技有限公司.

1.2 實驗儀器

1.2.1 波譜分析

FT-IR測試采用美國PerkinElmer公司的Frontier型FT-IR分析儀，掃描范圍為650～4000 cm-1、掃描次數(shù)32次、分辨率4 cm-1；1H-NMR測試采用瑞士Bruker公司的AC-80 型NMR分析儀(500 MHz)，標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷(TMS)；19F-NMR測試采用瑞士Bruker公司的AC-80型NMR分析儀(470 MHz)，標(biāo)準(zhǔn)物為一氟三氯甲烷(CFCl3).

1.2.2 GPC測試

GPC采用美國PL公司的PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀，聚苯乙烯(PS)為標(biāo)準(zhǔn)樣品，色譜級四氫呋喃(HPLC)為流動相，流速1 mL/min，測試溫度30 ℃.

1.2.3 熱力學(xué)性能測試

DSC采用德國NETZSCH公司的DSC200型測試儀，測試溫度為-100～10 ℃，升溫速度為10 ℃/min，對產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)進行測試；TGA測試采用德國NETZSCH公司的TG209型測試儀，在氮氣條下，測試溫度為30～600 ℃，升溫速度為10 ℃/min，對產(chǎn)物的熱分解溫度(td)進行測試，設(shè)定td為試樣熱質(zhì)量損失5 %時的溫度.

1.3 化學(xué)滴定定量分析

1.3.1 KOH/C2H5OH溶液的配制與標(biāo)定

根據(jù)GB/T 601—2002和GB/T 603—2002配制0.1 mol/L的KOH/C2H5OH溶液于1000 mL容量瓶中.將0.2 g鄰苯二甲酸氫鉀溶解于50 mL去離子水中，加入2滴質(zhì)量濃度為10 g/L的酚酞指示劑，用配制好的KOH/C2H5OH溶液進行滴定，滴定至溶液由無色變?yōu)榉奂t色，即為滴定終點，同時做空白實驗.KOH/C2H5OH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度計算公式為

式中：V1為試樣消耗KOH/C2H5OH溶液的體積， mL；V2為空白試樣消耗KOH/C2H5OH溶液的體積， mL；m為鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，g；M為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量204.22 g/mol.

1.3.2 羧基含量的測定

稱取0.75 g液體端羧基氟橡膠，溶解于40 mL丙酮中，加入2滴質(zhì)量濃度為10 g/L的溴百里香酚藍指示劑，用KOH/C2H5OH對其進行標(biāo)定，滴定至溶液變?yōu)榫G色，即為滴定終點.液體氟橡膠的羧基含量計算公式為

式中：V為試樣消耗KOH/C2H5OH溶液的體積， mL；c為KOH/C2H5OH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；45.02為羧基分子量，g/mol；m為測試樣品的質(zhì)量，g.

1.3.3 羧基轉(zhuǎn)化率的測定

通過化學(xué)滴定法，分別對液體端羧基氟橡膠和液體端羥基氟橡膠中羧基含量進行測試，二者之差即為羥基含量，計算公式為

w(OH)=w0-w1.

進一步可得出羧基轉(zhuǎn)化率，計算公式為

式中：w0為液體端羧基氟橡膠中的羧基含量；w1為液體端羥基氟橡膠中的羧基含量.

1.4 試樣制備

1.4.1 液體端羧基氟橡膠的制備

將50 g固體氟橡膠置于500 mL三口燒瓶中，加入100 mL丙酮進行溶解.待樣品溶解后，向三口燒瓶中依次加入芐基三乙基氯化銨3.75 g、KOH溶液21.25 g和H2O230.00 g，機械攪拌，反應(yīng)溫度控制為0 ℃，反應(yīng)7 h.靜置后分離粗產(chǎn)物中的有機相和無機相，并向有機相中加入濃鹽酸和水，調(diào)節(jié)pH為1～2，收集產(chǎn)物，在65～70 ℃下真空干燥至恒質(zhì)量，得到淡黃色黏稠液體.

1.4.2 液體端羥基氟橡膠的制備

將10 g液體端羧基氟橡膠溶解于100 mL四氫呋喃中.待樣品溶解后，將NaBH4置于250 mL單口燒瓶中，隨后加入溶解后的液體端羧基氟橡膠進行機械攪拌，反應(yīng)溫度控制為0 ℃，反應(yīng)1 h后，按照n(COOH)∶n(NaBH4)∶n(LaCl3)=1∶4∶1的比例加入LaCl3，混合均勻后，升溫至70 ℃反應(yīng)4 h.反應(yīng)結(jié)束后，加入10 mL HCl進行猝滅，用去離子水反復(fù)洗滌沉降，最后產(chǎn)物在60～65 ℃下真空干燥至恒質(zhì)量，得到乳白色黏稠液體.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 不同端基液體氟橡膠的FT-IR譜圖

液體端羧基氟橡膠和液體端羥基氟橡膠的FT-IR譜圖如圖1所示.

圖1 液體端羧基氟橡膠和液體端羥基氟橡膠的 FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of carboxyl-terminated liquid fluoroelastomer and hydroxyl-terminated liquid fluoroelastomer

由圖1可以看出：液體端羧基氟橡膠在877 cm-1、1180 cm-1和1397 cm-1處出現(xiàn)了對應(yīng)于—CF—、—CF2—和—CF3基團的伸縮振動峰；在NaBH4/LaCl3還原體系下，反應(yīng)后液體端

羥基氟橡膠在1766 cm-1處所對應(yīng)的羰基(C==O)伸縮振動峰強度減弱，并在3374 cm-1處出現(xiàn)了羥基(O—H)特征峰.說明以NaBH4/LaCl3為還原體系可將液體端羧基氟橡膠中的羧基還原為羥基，從而得到液體端羥基氟橡膠.

2.1.2 不同端基液體氟橡膠的1H-NMR譜圖

由液體端羥基氟橡膠與液體端羧基氟橡膠1H-NMR譜圖(圖2)對比可知：二者均在3.51～2.30處出現(xiàn)了與—CH2CF2—結(jié)構(gòu)對應(yīng)的特征峰；在NaBH4/LaCl3還原體系下，液體端羥基氟橡膠在3.63和3.75出現(xiàn)了明顯的—CH2OH結(jié)構(gòu)特征峰，表明該體系可將液體端羧基氟橡膠中的羧基還原為羥基；液體端羧基氟橡膠在1.55、4.68和7.70～7.50處對應(yīng)的—CF===C(CF3)—CH2—、—(CF3)C===CH—和—CH===CF—結(jié)構(gòu)特征峰峰強也明顯減弱，表明氧化降解法制備的液體端羧基氟橡膠中殘留的雙鍵也被還原，與FT-IR測試結(jié)果相符.與LiAlH4為還原劑時的表征結(jié)果相比[8]，液體端羥基氟橡膠在1.28～1.61處雜峰較少，說明NaBH4/LaCl3還原體系的反應(yīng)選擇性好，反應(yīng)過程中的副反應(yīng)少.

圖2 液體端羧基氟橡膠和液體端羥基氟橡膠的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of carboxyl-terminated liquid fluoroelastomer and hydroxyl-terminated liquid fluoroelastomer

2.1.3 不同端基液體氟橡膠的19F-NMR譜圖

圖3所示為不同端基液體氟橡膠的19F-NMR譜圖.由圖3可知：相比于液體端羧基氟橡膠，液體端羥基氟橡膠在-104.90附近出現(xiàn)了明顯的—CF2CH2OH結(jié)構(gòu)對應(yīng)的特征峰，且該分子鏈中-63.46處與—CF2COOH結(jié)構(gòu)對應(yīng)的特征峰峰強明顯減弱，表明以NaBH4/LaCl3為還原體系可以有效地將液體端羧基氟橡膠中的羧基還原為羥基.與1H-NMR測試結(jié)果相一致.

圖3 液體端羧基氟橡膠和液體端羥基氟橡膠 的19F-NMR譜圖Fig.3 19F-NMR spectra of carboxyl-terminated liquid fluoroelastomer and hydroxyl-terminated liquid fluoroelastomer

2.1.4 不同端基液體氟橡膠的GPC譜圖

如圖4所示，反應(yīng)后相比于液體端羧基氟橡膠，液體端羥基氟橡膠的Mn增大，這是由于發(fā)生還原反應(yīng)的同時，鏈中雙鍵發(fā)生了加成反應(yīng)，導(dǎo)致Mn增大，結(jié)果如表1所示.

圖4 液體端羧基氟橡膠和液體端羥基氟橡膠的 GPC譜圖Fig.4 GPC of carboxyl-terminated liquid fluoroelastomer and hydroxyl-terminated liquid fluoroelastomer

表1 不同端基液體氟橡膠的GPCTable 1 GPC of liquid fluoroelastomer with different end groups

2.1.5 反應(yīng)機理

圖5 NaBH4/LaCl3的還原反應(yīng)機理Fig.5 Reduction mechanism of NaBH4/LaCl3

2.2 不同端基液體氟橡膠的熱學(xué)性能

對液體端羧基氟橡膠和液體端羥基氟橡膠的熱力學(xué)性能進行測試，并將二者進行對比，DSC的測試結(jié)果如圖6所示.液體端羥基氟橡膠的tg為-25 ℃，比液體端羧基氟橡膠的tg高3 ℃.這是由于還原反應(yīng)發(fā)生后，分子鏈中雙鍵也被還原成單鍵，鏈中孤立雙鍵含量下降，降低了分子鏈的柔順性，且反應(yīng)后產(chǎn)物的Mn增大，從而使液體端羥基氟橡膠的tg有所升高[18].

圖6 液體端羧基氟橡膠和液體端羥基氟橡膠 DSC測試曲線Fig.6 DSC thermograms of carboxyl-terminated liquid fluoroelastomer and hydroxyl-terminated liquid fluoroelastomer

液體端羧基氟橡膠和液體端羥基氟橡膠的TGA測試結(jié)果如圖7所示.液體端羥基氟橡膠的td為241 ℃，高于液體端羧基氟橡膠的td(232 ℃)，這是由于分子鏈中的雙鍵被還原成單鍵，降低了分子鏈的柔順性，且反應(yīng)后產(chǎn)物的Mn增大，從而使液體端羥基氟橡膠的td高于液體端羧基氟橡膠的td.

圖7 液體端羧基氟橡膠和液體端羥基氟橡膠 TGA測試曲線Fig.7 TGA thermograms of carboxyl-terminated liquid fluoroelastomer and hydroxyl-terminated liquid fluoroelastomer

2.3 反應(yīng)的影響因素

2.3.1 溶劑(THF)用量

由于NaBH4和LaCl3在THF中的溶解性很差，液體端羧基氟橡膠和它們所組成的反應(yīng)體系為非均相反應(yīng)體系，所以THF的用量直接影響反應(yīng)體系內(nèi)還原劑和催化劑的分散效果，最終影響還原反應(yīng)的進行.由表2可知：羧基轉(zhuǎn)化率隨著THF用量的增加而升高，當(dāng)溶劑用量為100 mL時羧基轉(zhuǎn)化率較高，達到了41 %.

表2 溶劑用量對產(chǎn)物性質(zhì)的影響Table 2 Effect of THF dosage on the product characteristics

2.3.2 反應(yīng)溫度

以NaBH4/LaCl3為還原體系，THF用量為100 mL，反應(yīng)時間為4 h，保持其他配比不變，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物性質(zhì)的影響.由表3可知:在NaBH4/LaCl3還原體系下，當(dāng)反應(yīng)溫度為50～90 ℃時，羧基轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大；反應(yīng)溫度大于90 ℃時，羧基轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定保持在44 %.因此，選擇90 ℃為最佳的反應(yīng)溫度.

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物性質(zhì)的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the product characteristics

2.3.3 反應(yīng)時間

以NaBH4/LaCl3為還原體系，THF用量為100 mL，反應(yīng)溫度為90 ℃.保持其他配比不變，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物性質(zhì)的影響，結(jié)果如表4所示.

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物性質(zhì)的影響Table 4 Effect of reaction time on the product characteristics

由表4可知：羧基轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長而升高，當(dāng)反應(yīng)時間超過10 h時，羧基轉(zhuǎn)化率達到了57 %左右.結(jié)合反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的結(jié)果，說明LaCl3在含氟聚合物官能團轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有一定的催化活性.

2.3.4 還原體系比例

當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為4 h，THF用量為100 mL時，考察還原體系比例對產(chǎn)物性質(zhì)的影響,見表5.

表5 反應(yīng)還原體系比例對產(chǎn)物性質(zhì)的影響Table 5 Effect of reduction system ratio on the product characteristics

由表5可知：羧基轉(zhuǎn)化率均隨著還原劑用量的升高而增大，當(dāng)n(COOH)∶n(NaBH4)∶n(LaCl3)=1∶10∶3時，羧基轉(zhuǎn)化率最高為85 %.

3 結(jié) 論

通過以氧化降解法制備的液體端羧基氟橡膠為原料，首次采用NaBH4/LaCl3為還原體系應(yīng)用于液體氟橡膠的官能化反應(yīng)中，制備端基活性更高的液體端羥基氟橡膠，從反應(yīng)機理和反應(yīng)選擇性進行了研究，新的還原體系可有效替代LiAlH4和NaBH4/I2等傳統(tǒng)的還原體系，且反應(yīng)溫和、選擇性好、副反應(yīng)少.在最佳反應(yīng)條件下，即溶劑用量為100 mL、反應(yīng)時間為10 h、反應(yīng)溫度90 ℃、n(COOH)∶n(NaBH4)∶n(LaCl3)=1∶10∶3，液體端羧基氟橡膠中的羧基可有效地轉(zhuǎn)化為羥基，轉(zhuǎn)化率可達到85 %，產(chǎn)物的tg為-25 ℃，td為241 ℃.