賈朝富，邢美波，張洪發(fā)，王瑞祥

(北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京市建筑能源高校綜合利用工程技術(shù)研究中心，北京 100044)

0 引 言

近十年來，納米流體作為一種高性能的傳熱工質(zhì), 在強化傳熱領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1]。納米流體是將納米級尺寸的粒子以一定的方式和比例添加到基液中，形成一種具有高導(dǎo)熱、均勻、穩(wěn)定的新型傳熱工質(zhì)。各種金屬、金屬氧化物、不同形態(tài)的碳(納米管、石墨烯等)、陶瓷和金屬碳化物可以作為納米粒子添加到基液中。實驗測試表明，室溫下直徑為1.7 nm、長度為2.6 μm的單壁碳納米管，其軸向熱導(dǎo)率為3 500 W/(m·K)，而導(dǎo)熱性能優(yōu)異的銅的熱導(dǎo)率僅為385 W/(m·K)[2]。碳納米管是以sp2雜化為主，并混合有sp3雜化的一維中空管狀結(jié)構(gòu)[3]。由于其獨特的管狀結(jié)構(gòu)，決定了其在熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)具有優(yōu)異的性質(zhì)[4]。碳納米管的定向高熱導(dǎo)率在強化換熱領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注并在近年取得了新的突破。碳納米管的各向異性體現(xiàn)在軸向熱導(dǎo)率遠高于徑向，但由于徑向很軟，容易發(fā)生形變，常規(guī)下呈現(xiàn)一種雜亂無序的排列，熱導(dǎo)率提升有限。Fe3O4是一種反尖晶石結(jié)構(gòu)，在外磁場的作用下具有超順磁性，有研究者將金屬及金屬的氧化物與碳納米管復(fù)合，通過外場的作用研究其所具備的獨特性質(zhì)[5]。MWCNT-Fe3O4流體有機結(jié)合了納米技術(shù)、磁性和液體流動性等屬性[6]，在外磁場作用下可以定向移動，呈現(xiàn)規(guī)律的排列，這種排列結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率提升遠高于無序分布，在實現(xiàn)能量高效和可控傳遞領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿7-9]，有望應(yīng)用于微電子設(shè)備、計算機微處理器等方面[10]。

由于用途不同，制備磁性流體所需要的基液與分散劑也不盡相同，因此研究其制備方法具有較高的實用意義。制備MWCNT-Fe3O4復(fù)合材料的方法有化學(xué)共沉淀法、溶劑熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法等[11]，不同制備方法具有不同要求及特點。馬連湘等[12]采用化學(xué)共沉降法制備Fe3O4包覆碳納米管的納米復(fù)合材料，采用兩步法將制備的材料分散到水中制備成穩(wěn)定的磁性納米流體，使用透射電子顯微鏡( TEM) 表征其分散性，采用靜置方法分析其穩(wěn)定性。歐氣局等[13]采用溶劑熱法在240 ℃下使乙酰丙酮鐵在多壁碳納米管/乙醇分散液中熱分解，得到Fe3O4-CNT納米復(fù)合材料。Okoli等采用微乳液法制得大小為2～10 nm的Fe3O4納米顆粒[14]。Qi等通過溶膠-凝膠法制得了粒徑約為12 nm的Fe3O4納米顆粒，并采用XRD、TEM 等方法進行表征[15]。劉曉紅等[16]對油酸修飾后的納米Fe3O4磁性粒子的形貌、結(jié)構(gòu)與磁性能進行表征，發(fā)現(xiàn)表面活性劑的存在可以有效地減少納米Fe3O4磁性粒子之間團聚。李瑞雪[17]利用各種表征手段對MWCNT-Fe3O4結(jié)構(gòu)進行分析。化學(xué)共沉淀法制得的納米磁性材料存在易團聚的問題需要解決，有研究人員在加入沉淀劑的同時加入少量的表面活性劑，或?qū)WCNT進行酸處理來解決制備過程中的團聚問題[18]，但對于流體的穩(wěn)定性少有系統(tǒng)性地闡述，流體的穩(wěn)定性是決定納米流體長期使用的先決條件，因此研究納米流體穩(wěn)定性至關(guān)重要。

本文對MWCNT-Fe3O4磁性復(fù)合納米材料的制備工藝及流體穩(wěn)定性進行研究。首先用酸處理和添加少量分散劑制備出高磁性納米材料。隨后，通過靜止離心實驗研究了不同表面活性劑在不同濃度下對MWCNT-Fe3O4流體穩(wěn)定性的影響，最后將沉淀量進行對比分析，SDBS分散劑用量與樣品比例為1∶1時，MWCNT-Fe3O4流體具有較高的分散性和穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 材料與設(shè)備

實驗選取純度95%，長度10～30 μm，直徑10～20 nm的MWCNT。以濃硝酸酸化的MWCNT作為復(fù)合工藝碳源，氯化亞鐵和氯化鐵作為合成過程中的鐵源，選用氨水作為沉淀劑提供堿性環(huán)境促使MWCNT與Fe3O4復(fù)合。合成反應(yīng)副產(chǎn)物氯化銨易在堿性環(huán)境下生成氨氣逸出反應(yīng)體系，從而進一步提高產(chǎn)物的純度。實驗所采用的材料明細表如表1所示。

表1 實驗材料明細表

用型號為上海比朗DL-2020的恒溫水浴槽提供酸化回流反應(yīng)冷卻水，冷卻水溫度設(shè)置為10 ℃；用高精度電子分析天平(梅特勒-托利多AL204)稱取實驗所需材料；用超聲波清洗機打開納米級別的小團聚體，更好地分散納米流體，型號為昆山超聲KQ2200B；用磁力加熱攪拌器(上海ZNCL-T 250ML)作為沉淀法反應(yīng)裝置，通過攪拌不僅可以促使熱量均勻散開，還可以提供長程的機械力使反應(yīng)充分進行；干燥樣品選用型號為科晶DZF-6050-HT/500的真空干燥箱，干燥溫度設(shè)置為80 ℃，干燥時間為12 h。

制備樣品分散性和形貌用高倍透射電子顯微鏡測試，型號為日本電子JEM2100；采用pekin-Elmer Spectrum GX紅外光譜儀測試制備樣品的紅外光譜(FT-IR)；用X射線粉末衍射光譜(XRD)對制備樣品晶相組成分析，型號為XPert PRO MPD，以Cu Kα為X射線源(λ=0.15406 nm)；材料的磁性通過振動樣品磁強計(美國量子 PPMS-9T)來表征，測試溫度為20 ℃，磁場范圍為(±2)T。

1.2 MWCNT-Fe3O4的制備

高穩(wěn)定MWCNT-Fe3O4材料的制備流程主要由MWCNT界面修飾預(yù)處理、超聲分散MWCNT前驅(qū)體、磁力攪拌反應(yīng)3個步驟組成。對MWCNT表面酸處理，缺陷處的碳被氧化成羥基和羰基，羥基和羰基進一步氧化成羧基，親水基團的增多可以提高原始碳納米管的分散性，在水基中分散良好的MWCNT可以在缺陷處更多地化學(xué)合成Fe3O4材料。制備時添加少量分散劑可以及時包裹生成的Fe3O4及酸化的MWCNT，提高兩者之間包覆效果，利用空間位阻效應(yīng)阻止團聚，采用兩種界面修飾的方法制備了高穩(wěn)定的MWCNT-Fe3O4復(fù)合材料。對應(yīng)的方程式為：

FeCl2+FeCl3+8NH4OH→Fe3O4+8NH4Cl+4H2O

MWCNT-Fe3O4的復(fù)合采用化學(xué)沉淀法，實驗裝置如圖1所示，具體合成方法如下：取1.00 g MWCNT置于100 mL的濃硝酸中水浴回流3 h，自然冷卻至室溫，然后純水洗滌至中性，采用抽濾裝置抽濾，移至干燥箱中烘干。取0.05 g 酸化的MWCNT加入10 mL純水，置于超聲清洗機振蕩10 min，酸化修飾后的MWCNT均勻地分散在水中。分別稱取0.135 g FeCl3·6H2O和0.05g FeCl2·4H2O分散到純水中制備成鐵鹽溶液。將超聲振蕩的MWCNT分散液和鐵鹽溶液混合，保持磁力攪拌狀態(tài)，攪拌的同時滴加質(zhì)量分數(shù)25%的氨水和少量的SDBS分散劑，70 ℃反應(yīng)30 min。利用產(chǎn)物具備磁性的特點，將磁鐵置于燒杯底部，將產(chǎn)物與基液分離，純水反復(fù)洗至中性，將濕的沉淀物轉(zhuǎn)移到干燥箱中干燥12 h。干燥后獲得的塊狀樣品，研磨成粉末，室溫下儲存。

圖1 MWCNT-Fe3O4共沉淀法制備實驗裝置圖 Fig 1 Experimental apparatus for preparation of MWCNT-Fe3O4 coprecipitation method

高穩(wěn)定MWCNT-Fe3O4材料在水基中制備而成，MWCNT和水表面層的分子與水體系分子相比具有過剩自由能處于不對稱力場環(huán)境中，由于任何體系總是趨向于降低自身的自由能，在表面張力的作用下水基存在自動縮小表面積的趨勢，而MWCNT表面通過富集溶液中的溶質(zhì)(FeCl3、FeCl2、NH4OH以及SDBS)以減小面分子受力不對稱的程度，MWCNT表面上發(fā)生物理吸附，表面上的溶質(zhì)在氨水提供的堿性環(huán)境下迅速合成Fe3O4粒子。如圖2所示，生成的Fe3O4粒子和MWCNT之間發(fā)生物理鍵合，MWCNT中的π電子與Fe3O4中的π電子以非共價鍵作用相結(jié)合，得到功能化的碳納米管，復(fù)合過程并沒有破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)性質(zhì)[19-20]。

圖2 Fe3O4粒子和MWCNT連接流程圖Fig 2 Flow-chart of connection between Fe3O4 particles and MWCNT

1.3 磁性納米流體制備

將復(fù)合材料采用超聲振蕩(物理手段)和分散劑界面修飾(化學(xué)手段)相結(jié)合的方法制備成MWCNT-Fe3O4流體。超聲振蕩可以解開復(fù)合材料團聚體，添加分散劑改變納米材料表面屬性來提高納米材料的分散性，加強膠體體系的穩(wěn)定性。

制備高穩(wěn)定性水基MWCNT-Fe3O4流體需要合適的分散劑，分散劑選取不當則不能吸附在納米材料的表面。與此同時，分散劑與復(fù)合材料的配比也影響著制備流體的穩(wěn)定性。分散劑用量過多則會出現(xiàn)過飽和吸附的情況，穩(wěn)定性變差，用量過少，則會導(dǎo)致部分材料沒有包裹完全，不足以克服相互之間的引力，引發(fā)團聚。只有當分散劑加入的量恰好將顆粒表面包覆時，才能最大限度地發(fā)揮其位阻穩(wěn)定作用。

實驗選取4種不同類型分散劑來研究制備流體的穩(wěn)定性，分別是阿拉伯樹膠粉GA、十二烷基苯磺酸鈉SDBS、十二烷基磺酸鈉SDS、十六烷基三甲基溴化銨CTAB。其中，GA擁有大量親水性長支鏈，具有很好的水溶性，SDBS和SDS作為陰離子表面活性劑，CTAB屬于陽離子表面活性劑，不僅可以發(fā)揮空間位阻的效用，還可以利用靜電穩(wěn)定作用防止納米材料團聚。分散劑詳細信息如表2所示。

表2 分散劑物化性質(zhì)明細表

4種分散劑用量與粉末樣品比例分別選取為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，配置質(zhì)量濃度0.1%的納米流體。超聲過程中流體會發(fā)熱起泡，可以每間隔5 min中取出靜置冷卻，累計超聲30 min制得如墨汁般穩(wěn)定的納米流體。選用不同分散劑制得16種流體經(jīng)離心機2 000 r/ min的轉(zhuǎn)速離心，干燥離心后所得的沉淀，對沉淀百分率進行對比分析，并經(jīng)過30 d的沉降觀察來研究納米流體的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNT-Fe3O4材料紅外光譜分析

化學(xué)反應(yīng)對應(yīng)有新化學(xué)鍵的形成，在3 000～300 cm-1波長范圍內(nèi)，對酸化MWCNT及所制備MWCNT-Fe3O4樣品進行掃描，得到其紅外光譜圖，如圖3所示。在2 910和1 630 cm-1處分別對應(yīng)羥基-OH和羰基-C=O的振動峰，1 380和1 062 cm-1分別對應(yīng)甲基CH3和共軛羰基C-O-C的振動峰。結(jié)果表明，MWCNT具有不飽和性，對MWCNT表面酸處理，缺陷處的碳被氧化成羥基和羰基。與酸化MWCNT的對比中發(fā)現(xiàn)，559 cm-1處對應(yīng)的是Fe-O鍵的振動峰，表明Fe3O4已生長在MWCNT的表面。

圖3 鐵氧鍵生成的紅外光譜圖Fig 3 Infrared spectra of ferro oxygen bond formation

2.2 MWCNT-Fe3O4材料形貌分析

材料的形貌通過高倍透射電子顯微鏡(TEM)表征，圖4為MWCNT-Fe3O4流體的TEM圖，該圖展示出Fe3O4和MWCNT之間存在著包覆結(jié)構(gòu)。圖4(a)展示的是常規(guī)方法合成MWCNT-Fe3O4材料的電鏡圖，F(xiàn)e3O4粒子表面具有較高的活性，出現(xiàn)了明顯團聚的現(xiàn)象[21]。在常規(guī)法的基礎(chǔ)上引入界面修飾，在制備過程中添加少量SDBS分散劑，可以將MWCNT以及所生成的Fe3O4及時包裹起來如圖4(b)所示，明顯達到解團聚的目的。在圖4(c)中，在常規(guī)法基礎(chǔ)上對原始MWCNT表面進行酸處理，所制備的MWCNT-Fe3O4也得到了較好的分散效果。進一步研究，同時采用兩種界面修飾，所制備的MWCNT-Fe3O4分散效果更好如圖4(d)所示，不僅達到了解團聚的目的，同時MWCNT-Fe3O4的外部包裹上一層分散劑吸附層，極大增強了納米流體的穩(wěn)定性。通過4張電鏡圖的對比可以得到，化學(xué)沉淀法中Fe3O4在合成時易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，采用原始MWNCNT表面酸處理和分散劑包裹可以有效地解團聚，這種物理鍵合的手段，沒有破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，且使得碳納米管具備了超順磁性。此外，同時采用兩種界面修飾手段制備的復(fù)合材料，F(xiàn)e3O4均勻包覆在MWCNT表面，并在復(fù)合材料的表面形成一層分散劑吸附層，有效阻止了納米材料的團聚。

圖4 樣品的透射電鏡圖Fig 4 Transmission electron microscopy of the sample

2.3 MWCNT-Fe3O4材料XRD分析

X射線衍射(XRD)分析不僅可以定性得到物質(zhì)的種類、相結(jié)構(gòu)，還可以通過謝樂公式得到晶粒尺寸。圖5為上述4種樣品的XRD衍射圖。圖5所示的振動峰表明樣品存在兩種物相，分別是MWCNT和Fe3O4的峰，復(fù)合材料的譜線中Fe3O4的峰分別在30.15，35.72，43.32，53.85，57.35和63.12°處出現(xiàn)6個衍射峰，這些衍射峰的位置和相對強度對應(yīng)立方尖晶石結(jié)構(gòu)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。另外在26.3°處出現(xiàn)的峰為石墨的特征峰，與MWCNT有關(guān)。Fe3O4的衍射峰并未改變，說明Fe3O4在包覆的過程中晶核沒有受到破壞，保留著完好的磁性能[22]。

采用謝樂公式可以計算晶體的平均粒徑，如式(1)所示。

(1)

式中，半高寬β與衍射角θ對應(yīng)(311)晶面，λ為X射線波長，d為晶體的平均粒徑。

圖5(a)展示了采用常規(guī)法制備Fe3O4的X射線衍射光譜，依據(jù)式(1)計算其平均粒徑為12 nm，與透射電鏡拍攝的圖像分析結(jié)果平均粒徑10 nm具有較高的一致性?；诔Ｒ?guī)法在制備時添加少量SDBS分散劑如圖5(b)所示，計算制得Fe3O4粒徑為10.43 nm，圖5(c)在常規(guī)法的基礎(chǔ)上，對原始MWCNT表面酸處理，在MWCNT上合成的Fe3O4粒徑為9.54 nm，采用兩種界面修飾方法，合成Fe3O4粒徑為10.61 nm(圖5(d))。測試表明酸處理和添加分散劑兩種方式可以改善復(fù)合材料在水基中的分散性和穩(wěn)定性，并不會影響Fe3O4的粒徑大小。

圖5 樣品XRD衍射圖Fig 5 XRD patterns of the sample

MWCNT上附著的Fe3O4粒子粒徑大小不僅影響流體的穩(wěn)定性，還影響其磁性能。磁性粒子粒徑較小，則粒子間的磁作用力可以被布朗運動抵消，團聚體不易形成，穩(wěn)定性提高[22]。粒徑大則導(dǎo)致相鄰Fe3O4粒子形成異性磁極，相互吸引，在重力場和外磁場作用下發(fā)生聚沉，復(fù)合材料中Fe3O4粒子比例急劇下降，導(dǎo)致磁能力變差。張銀燕等[23]采用濕化學(xué)共沉淀法制備了納米Fe3O4磁性流體，經(jīng)過TEM等手段的表征，證明平均粒徑為10 nm時穩(wěn)定性良好。

2.4 MWCNT-Fe3O4材料磁性能分析

通過振動樣品磁強計評價復(fù)合材料的磁性能，圖6為采用4種方式制備的MWCNT-Fe3O4的磁滯回線，將磁性強弱進行量化研究。常規(guī)法制備的MWCNT-Fe3O4測量其磁滯回線如圖6(a)所示，其飽和磁化強度為13.94 Am2/kg。制備時加少量SDBS分散劑，制備的MWCNT-Fe3O4通過振動樣品磁強計測量其磁滯回線如圖6(b)所示，其飽和磁化強度為21.80 Am2/kg。對MWCNT酸處理，制得的MWCNT-Fe3O4飽和磁化強度為17.17 Am2/kg(圖6(c))。對MWCNT酸處理，且制備時加SDBS分散劑兩種手段相結(jié)合，制得的MWCNT-Fe3O4飽和磁化強度為20.72 Am2/kg(圖6(d))。結(jié)果表明，MWCNT的壁面經(jīng)酸處理表現(xiàn)出負電性，和Fe3+之間存在結(jié)合力，但是非常微弱。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)包覆的復(fù)合材料磁性較強，歸因于分散劑對MWCNT進行表面修飾不僅可以增強其表面負電性，且分散劑的包裹可以阻止復(fù)合材料中磁微粒量的減少，進而保護磁性核心不受侵蝕。

圖6 采用4種方式制備的MWCNT-Fe3O4的磁滯回線Fig 6 Hysteresis loops of MWCNT-Fe3O4 prepared by four methods

將制備的磁性納米材料直接分散于水中，采用磁場強度為200 mT的磁鐵在距離杯壁1 cm處進行吸附，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)是常規(guī)法制備的MWCNT-Fe3O4材料，10 s左右全部吸附到杯壁上，具有較強的磁響應(yīng)能力[24]。MWCNT表面酸預(yù)處理后制備MWCNT-Fe3O4材料(圖7(b))8 s左右全部吸附到杯壁上。制備時添加分散劑所制備的材料如圖7(c)所示，以及同時采用兩種方式制備MWCNT-Fe3O4材料(圖7(d))由于分散劑增強流體的穩(wěn)定性，添加分散劑后觀察不到材料與水的分離。表明對MWCNT進行分散劑預(yù)修飾可以提高其在水中的分散性。

圖7 磁鐵吸附圖Fig 7 Magnetic adsorption diagram

2.5 MWCNT-Fe3O4流體分散穩(wěn)定性分析

采用4種表面活性劑對所制備MWCNT-Fe3O4磁性納米材料進行分散，研究分散劑的種類及用量對水基磁性納米流體分散穩(wěn)定性的影響。表面活性劑在納米流體制備過程中起穩(wěn)定作用，其原理是表面活性劑分子吸附在納米材料表面，利用靜電排斥、空間位阻與范德華力之間的作用力達到平衡而實現(xiàn)的。表面活性劑吸附在納米材料表面，改變了納米材料表面性質(zhì)，從而改變其在水中的分散行為[25]。圖8為選取GA、SDBS、SDS、CTAB 4種表面活性劑作為分散劑制備的16種納米流體經(jīng)加速離心沉降后的沉淀量分析圖。經(jīng)過2 000 r/ min高速離心，將離心管底部沉淀干燥稱量，發(fā)現(xiàn)采用SDBS分散劑與MWCNT-Fe3O4材料用量比例1∶1所制備的流體僅沉降了9%，相對于其他組沉淀量最小。

圖8 分散性研究對比圖Fig 8 Comparison diagram of dispersity studies

MWCNT-Fe3O4流體靜置30 d，分析其穩(wěn)定性，如圖9所示，GA表面活性劑杯壁上有少量絮狀沉淀，歸因于GA高分子長鏈相互交聯(lián)導(dǎo)致粘度增大。SDBS和SDS兩種陰離子型表面活性劑的穩(wěn)定性較好，CTAB出現(xiàn)大量的沉淀則是由于樣品在制備過程中加入的分散劑為SDBS陰離子型表面活性劑與CTAB陽離子型表面活性劑，二者為兩種帶相反電荷的分散劑分子，二者在基液中發(fā)生聚沉，導(dǎo)致磁性粒子急劇下降。

圖9 (a)GA 4種不同比例納米流體；(b)SDBS 4種不同比例納米流體；(c)SDS 4種不同比例納米流體；(d)CTAB 4種不同比例納米流體Fig 9 (a) Four nanofluids with different proportions of GA; (b) four nanofluids with different proportions of SDBS; (c) four nanofluids with different proportions of SDS; (d) four nanofluids with different proportions of CTAB

3 結(jié) 論

通過化學(xué)沉淀法成功地制備了MWCNT-Fe3O4材料，F(xiàn)e3O4粒徑均勻適當，控制在10 nm左右，MWCNT結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，F(xiàn)e-O鍵以非共價鍵的方式吸附在碳納米管側(cè)壁上，二者的復(fù)合賦予了MWCNT超順磁性。對MWCNT-Fe3O4復(fù)合材料引入分散劑和酸處理兩種界面修飾方法，并將不同方法制備的復(fù)合材料進行表征，得出結(jié)論如下：

(1)采用酸處理和分散劑改性對MWCNT進行預(yù)處理可以明顯改善材料的界面結(jié)構(gòu)、減少磁性粒子團聚，同時不會影響Fe3O4的粒徑大小，粒徑控制在8～12 nm，較小粒徑可使微粒間的磁作用力被布朗運動抵消，而不致相互集結(jié)，具有良好的穩(wěn)定性。同時，分散劑對于MWCNT-Fe3O4材料的包裹可阻止復(fù)合材料中磁微粒量的下降，進而保護其磁性核心不受侵蝕。

(2)MWCNT的壁面引入了親水性基團-COOH和-OH，從而表現(xiàn)出負電性，但是非常微弱。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對MWCNT進行表面修飾可以增強其表面負電性，和Fe3+之間形成更強的結(jié)合力，促使MWCNT壁面連接更多的Fe3O4粒子。

(3)選取不同表面活性劑作為分散劑制備水基MWCNT-Fe3O4磁性納米流體，通過靜置離心實驗發(fā)現(xiàn)SDBS的分散性能整體優(yōu)于GA、SDS、CTAB。其中SDBS分散劑用量與樣品比例為1∶1時，MWCNT-Fe3O4流體具有較高的分散性和穩(wěn)定性。