趙敬梅，趙悅英，朱 莽，李 沖，王文壽

(1. 山東大學(xué) 國家膠體材料工程技術(shù)研究中心， 濟(jì)南 250100；2. 山東省宜居新材料科技有限公司， 山東 濟(jì)寧 272000)

0 引 言

可逆光致變色(photochromism)現(xiàn)象是指一種化合物A受到特定波長光刺激時(shí)，發(fā)生一系列結(jié)構(gòu)形態(tài)變化轉(zhuǎn)變?yōu)锽，導(dǎo)致其吸收峰位置發(fā)生偏移，外觀上表現(xiàn)為顏色變化；B在另一種波長光刺激下或熱作用下又可以可逆恢復(fù)到原來的形式A[1-3]。光作為刺激源，具有清潔、高效、快捷、波長及強(qiáng)度可調(diào)、非直接接觸和遠(yuǎn)程控制等突出優(yōu)點(diǎn)，使得可逆光致變色材料在信息存儲(chǔ)[4-5]、顯示材料[6]、傳感器[7-9]、防偽/偽裝[10]、光電轉(zhuǎn)化器件[11-12]、光學(xué)開關(guān)[13-14]、智能窗戶[15]等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，設(shè)計(jì)和制備性能優(yōu)異的可逆光致變色材料已成為當(dāng)前化學(xué)與材料學(xué)領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向[16]。根據(jù)材料種類不同，光致變色材料主要分為有機(jī)光致變色材料和無機(jī)光致變色材料。有機(jī)光致變色化合物由于其分子結(jié)構(gòu)易于修飾，如二芳基乙烯、俘精酸酐、偶氮苯、螺吡喃、螺惡嗪以及苯并吡喃等[17-21]，得到了研究者們的深入研究，它們?cè)诠庾饔孟?，一般通過環(huán)化反應(yīng)[18]、順反異構(gòu)反應(yīng)[17]、氧化還原反應(yīng)等機(jī)理，顏色發(fā)生可逆變換。無機(jī)光致變色材料由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性，如多金屬氧酸鹽和過渡金屬氧化物等，近十幾年來也受到研究者們的廣泛關(guān)注，它們?cè)诠獯碳は掳l(fā)生光生載流子的產(chǎn)生、分離、轉(zhuǎn)移等過程，并發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生顏色變化[22-25]。盡管有機(jī)和無機(jī)光致變色材料的研究取得了較大的進(jìn)展，但有機(jī)光致變色材料仍存在較差熱穩(wěn)定性和耐疲勞性及復(fù)雜的合成工藝，無機(jī)光致變色材料普遍存在變色速度慢、可逆性差、響應(yīng)光譜范圍窄等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展新型可逆光致變色體系具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

無機(jī)/有機(jī)材料復(fù)合體系不僅能結(jié)合無機(jī)和有機(jī)材料的各自優(yōu)點(diǎn)來發(fā)展多功能材料，更重要的是各組分間的相互協(xié)同作用為復(fù)合材料的性能改善和調(diào)控提供了新途徑，也為發(fā)展新型可逆光致變色材料新提供了新契機(jī)[26-29]。近年來，通過精心設(shè)計(jì)半導(dǎo)體納米顆粒和氧化還原類染料構(gòu)建新型半導(dǎo)體納米顆粒/染料可逆光致變色體系，引起研究人員的廣泛關(guān)注[6,8,30-33]。該復(fù)合體系將半導(dǎo)體納米顆粒優(yōu)異的光催化性能和氧化還原類染料獨(dú)特的變色性質(zhì)結(jié)合于一體，與傳統(tǒng)可逆光致變色材料相比較表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，如快速光響應(yīng)速度、穩(wěn)定的可逆循環(huán)壽命、豐富的變化顏色和較低的成本等，并在無墨光打印可擦重寫紙、可視化氧氣指示器以及可逆變色織物等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

本文首先介紹半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系的設(shè)計(jì)原理，然后討論近年來發(fā)展的紫外光響應(yīng)型和可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系，最后介紹半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系在無墨光打印可擦重寫紙、可視化氧氣指示器以及可逆變色織物等領(lǐng)域潛在應(yīng)用價(jià)值，并對(duì)半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)和未來的研究方向提出展望。

1 半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料設(shè)計(jì)機(jī)理

氧化還原類染料(redox dyes)是一類在發(fā)生氧化還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生顯著顏色變化的染料，氧化還原類染料這一優(yōu)異的變色特性可以作為理想的顯色組元用來構(gòu)建新型可逆光致變色體系[34-35]。亞甲基藍(lán)(methylene blue, MB)[31,36]是一種典型的氧化還原類染料，以其為例，藍(lán)色MB得到電子被還原為無色亞甲基藍(lán)(leuco methylene blue, LMB)，無色LMB被氧化可逆恢復(fù)為藍(lán)色MB(圖1(a))。另一方面，半導(dǎo)體納米顆粒具有合適的帶隙，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。在紫外/可見光照射下，半導(dǎo)體納米顆粒一般發(fā)生光生電子和空穴的產(chǎn)生、分離并遷移至表面等一系列過程。因此，利用半導(dǎo)體納米顆粒光生電子的還原活性結(jié)合氧化還原類染料作為變色組元，構(gòu)建半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系，不僅彌補(bǔ)了單一材料的缺陷，而且有效利用了組成單元之間的協(xié)同效應(yīng)，為設(shè)計(jì)和制備性能優(yōu)異的新型可逆光致變色體系提供了新的思路。

圖1 MB還原和LMB氧化過程的示意圖(a)和半導(dǎo)體納米顆粒/MB光致變色體系的示意圖(b)Fig 1 Schematic illustration of (a) MB reduction and LMB oxidation process and (b) the photoreversible color switching between MB and LMB photocatalyzed by semiconductor nanoparticle

半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系的設(shè)計(jì)原理如圖1(b)所示[37]。傳統(tǒng)半導(dǎo)體價(jià)帶空穴氧化活性遠(yuǎn)高于導(dǎo)帶電子還原活性[38]，在紫外/可見光作用下氧化降解染料，因此賦予半導(dǎo)體納米顆粒光還原活性、抑制其光氧化活性是實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體納米顆粒光催化驅(qū)動(dòng)氧化還原類染料顏色可逆變化的關(guān)鍵。早在1972年，Yoneyama等報(bào)道了光照金紅石相TiO2晶體還原亞甲基藍(lán)的研究[39]。隨后，Mills等人采用還原性試劑，如三乙醇胺等，消耗光生空穴使TiO2具有光還原活性，實(shí)現(xiàn)TiO2光催化還原亞甲基藍(lán)，并制備了一系列光催化驅(qū)動(dòng)智能墨水[40-46]。為了克服還原性試劑對(duì)變色體系氧化恢復(fù)過程的不利影響，近年來研究者們發(fā)展半導(dǎo)體納米顆粒表面配體修飾以及引入氧空位兩種策略[6,8,31]，在光照過程中起到自犧牲電子供體(sacrificial electron donors，SEDs)作用，有效俘獲光生空穴，賦予半導(dǎo)體納米顆粒光還原活性，剩余光生電子還原氧化還原類染料產(chǎn)生顏色變化；停止光照并在氧化條件下，顏色氧化恢復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)可逆光致變色。根據(jù)這兩種設(shè)計(jì)策略，本文將從紫外光響應(yīng)型和可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系進(jìn)行介紹。

2 紫外光響應(yīng)型半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料光致變色體系

2.1 TiO2納米顆粒/染料可逆光致變色體系

Wang等[31]首先提出在TiO2納米顆粒形成過程中原位修飾羥基配體作為SEDs，賦予TiO2納米顆粒光還原活性，提出TiO2納米顆粒光催化驅(qū)動(dòng)MB產(chǎn)生顏色可逆變化的機(jī)理構(gòu)建可逆光致變色體系。以聚(乙二醇)-b-聚(丙二醇)-b-聚(乙二醇)((polyethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-b-poly(ethylene glycol)，P123)為表面活性劑，二乙二醇作為溶劑，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋矗捎酶邷責(zé)嶙⑷牒铣煞ㄖ苽淞虽J鈦礦相TiO2納米顆粒，尺寸約為5～10 nm(圖2(a))，紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)結(jié)果表明TiO2納米顆粒表面修飾上大量羥基配體(圖2(b))。羥基配體修飾的TiO2納米顆粒具有較好的光還原活性，以MB為顯色組元，成功制備了TiO2納米顆粒/MB/水可逆光致變色體系，表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆光致變色性能。在紫外光(300 W汞燈)照射下，變色體系在664 nm處的吸收峰強(qiáng)度隨著照射時(shí)間的延長而降低并消失，溶液從藍(lán)色逐漸變?yōu)闊o色(圖2(c))；停止紫外光照射，無色體系在空氣環(huán)境中緩慢恢復(fù)為藍(lán)色，可見光照射可以顯著加速顏色恢復(fù)速度(圖2(d))；且該體系能夠可逆循環(huán)11次(圖2(e))。TiO2納米顆粒/MB/水可逆光致變色體系的變色機(jī)理為：在紫外光作用下，TiO2納米顆粒產(chǎn)生光生空穴和光生電子，光生空穴被納米顆粒表面羥基配體消耗[47]，剩余光生電子還原MB變成LMB，使得體系變?yōu)闊o色；停止紫外光照射，空氣中的氧氣自發(fā)氧化無色LMB轉(zhuǎn)變?yōu)镸B，在可見光作用下，還原態(tài)LMB通過“TiO2納米顆粒誘發(fā)LMB自催化”的原理被氧氣快速氧化為起始狀態(tài)，顏色恢復(fù)。

Wang等[36]報(bào)道了以檸檬酸作為碳源和尿素作為氮源，合成氮摻雜碳點(diǎn)(carbon dots，CDs)，并與TiO2相結(jié)合制備了具有光還原活性的CDs/TiO2復(fù)合納米顆粒，尺寸約為10～30 nm(圖2(e))，紅外光譜結(jié)果表明，CDs表面含有-OH和-COOH等配體。在紫外光(300 W汞燈)照射下CDs充當(dāng)SEDs，有效俘獲光生空穴，賦予復(fù)合納米顆粒光還原活性。CD/TiO2復(fù)合納米顆粒/MB/水可逆光致變色體系在紫外光照射下，1 min內(nèi)從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色(圖2(f))；無色體系在空氣條件下通過避光或者可見光照射，20 min內(nèi)變回初始的藍(lán)色狀態(tài)，這主要由于CDs可以作為供氧體加速氧化LMB向MB轉(zhuǎn)變。

圖2 TiO2納米顆粒的TEM照片(a)和FT-IR圖(b)，(a)中插圖為TiO2納米顆粒水溶液照片； TiO2納米顆粒/MB/H2O可逆光致變色體系在紫外光照射不同時(shí)間的UV-Vis吸收光譜(c)和在可見光照射不同時(shí)間的UV-Vis吸收光譜(d)，(c)和(d)中插圖分別為變色體系著色態(tài)和褪色態(tài)宏觀照片； CDs/TiO2納米顆粒的TEM照片(e)和CDs/TiO2納米復(fù)合顆粒/MB/H2O可逆光致變色體系在紫外光照射不同時(shí)間的UV-Vis吸收光譜(f)[16,31,36]Fig 2 TEM image (a) and FT-IR spectrum (b) of TiO2 nanoparticles, the inset in (a) is a digital image of TiO2 nanoparticles aqueous solution. UV-vis spectra show the decolorization process (c) and coloring process (d) of TiO2 nanoparticles/MB/H2O system under UV irradiation and visible light irradiation, respectively, insets in (c) and (d) are the digital images of the color and colorless states of the color-changing system, respectively. The TEM image of CDs/TiO2 composite nanoparticles (e) and the UV-Vis spectra of CDs/TiO2 composite nanoparticles /MB/H2O reversible photochromic system under UV irradiation at different times (f)[16,31,36]. Copyright 2018, Wiley-vch, Copyright 2014, American Chemical Society and Copyright 2019, Royal Society of Chemistry

TiO2納米顆粒表面修飾的羥基配體在可逆光致變色過程中不斷被光生空穴消耗，導(dǎo)致TiO2納米顆粒/MB可逆光致變色體系循環(huán)壽命較低。Wang等[6]進(jìn)一步提出在TiO2納米顆粒中引入了氧空位作為SEDs俘獲光生空穴，提高TiO2納米顆粒的光還原活性。通過熱注入法制備了Ba2+摻雜TiO2-x納米顆粒，顆粒尺寸約為5～10 nm，Ba2+均勻分布在納米顆粒中(圖3(a))。X射線光電子譜和X射線吸收譜等表征結(jié)果證實(shí)Ba2+摻在TiO2-x納米顆粒中引入了氧空位，并起到俘獲光生空穴的作用，從而賦予Ba2+摻雜TiO2納米顆粒具有光還原活性(圖3(b)和(c))。Ba2+摻雜TiO2-x納米顆粒/MB/H2O可逆光致變色體系在紫外光(300 W汞燈)照10 s顏色消失，可見光照射15 min顏色恢復(fù)。Ba2+摻雜TiO2-x納米顆粒一方面可以導(dǎo)致納米顆粒的UV-Vis吸收光譜藍(lán)移，提高了體系在可見光作用下顏色恢復(fù)速度，另一方面使得變色體系不需要依賴額外的SEDs，極大提高了Ba2+摻雜TiO2納米顆粒/MB可逆光致變色體系的循環(huán)壽命(圖3(d))。與TiO2納米顆粒/MB/H2O可逆光致變色體系相比(圖2(c)和 (d))，Ba2+摻雜TiO2/MB/H2O可逆光致變色體系表現(xiàn)出優(yōu)越的性能：可逆循環(huán)壽命提高了4倍、可見光響應(yīng)速度提高了6倍。

在TiO2納米顆粒中引入氧空位作為SEDs能夠顯著提高其光還原活性，近年來受到研究者們廣泛報(bào)道。堿金屬M(fèi)g與Ba處于同一主族，且Mg2+半徑小于Ba2+半徑，相對(duì)容易摻雜進(jìn)入TiO2晶格中產(chǎn)生氧空位。趙海兵等[48]報(bào)告了一步液相合成法制備Mg2+摻雜TiO2納米顆粒，Mg2+摻雜引入氧空位賦予其光還原活性，Mg2+摻雜TiO2納米顆粒/MB可逆光致變色體系在紫外光(300 W汞燈)照射下20 s內(nèi)從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，隨后在可見光照射18 min從無色轉(zhuǎn)變藍(lán)色，顯示出良好的光響應(yīng)性能。

Macharia等[49]以PEG-400為表面配體，TiF4和TiCl3為鈦源，采用溶劑熱法制備了Ti3+自摻雜TiO2-x納米棒，直徑約為16 nm、長度約為33 nm(圖3(e))。拉曼光譜、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)和電子順磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)(圖3(f))等結(jié)果證明了Ti3+自摻雜在TiO2-x納米棒中引入了氧空位并起到SEDs作用，賦予TiO2-x納米棒的光還原活性。此外，TiO2-x納米棒中的大量氧空位引起局域等離子體共振效應(yīng)，使得TiO2-x納米棒在可見光和近紅外光區(qū)域具有較強(qiáng)的光吸收性能(圖3(g))。TiO2-x納米棒/MB/H2O可逆光致變色體系在紫外光(250 W汞燈)照下20 s顏色消失(圖3(h))，在808 nm的近紅外光照射下10 s顏色快速恢復(fù)為藍(lán)色(圖3(i))，表明近紅外光能顯著提高光致變色體系的顏色恢復(fù)速度。

圖3 Ba2+摻雜TiO2納米顆粒的TEM照片及元素面分布(a)，Ba 3d的X射線光電子譜(b)，O K-帶邊的X射線吸收譜(c)，Ba2+摻雜TiO2納米顆粒/MB可逆光致變色體系可逆循環(huán)性能(d)，Ti3+自摻雜TiO2-x納米棒的TEM照片(e)，TiO2和TiO2-x納米棒的電子順磁共振能譜(f)和UV-Vis-NIR漫反射光譜(g)，TiO2-x納米棒/MB/H2O可逆光致變色體系在紫外光照射20 s (h)和在808 nm照射10 s (i)的UV-Vis吸收光譜[6,49]Fig 3 TEM image and element surface distribution (a), XPS spectrum of Ba 3d (b), and X-ray absorption spectra of the O K-edge , (d) reversible cycling property of Ba-doped TiO2 nanoparticles/MB/water system (d), TEM image of TiO2-x nanoparticles (e). EPR spectra (f), and UV-Vis-NIR diffuse spectra (g) of TiO2-x and TiO2 nanorods. UV-Vis spectra of TiO2-x nanorods/MB/H2O photoreversible color switching system under UV irradiation within 20 s (h) and under 808 nm irradiation within 10 s (i). The insets in (h) and (i) are the corresponding digital images[6,49]. Copyright 2015, Wiley-vch and Copyright 2019, American Chemical Society

Yang等[50]研究了各種多元醇(乙醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇200)以及Sn2+摻雜對(duì)TiO2納米顆粒光還原活性及TiO2納米顆粒/MB/H2O可逆光致變色體系性能的影響。多元醇作為溶劑和弱還原劑，一方面在TiO2納米顆粒形成過程中造成其表面無序結(jié)構(gòu)(surface disorder)引入氧空位，另一方面多元醇作為表面配體修飾在TiO2納米顆粒表面，共同起到SEDs作用，賦予其光還原活性。由于不同多元醇對(duì)TiO2納米顆粒的尺寸、結(jié)晶度及顆粒表面無序程度等均有影響，采用乙二醇合成的TiO2納米顆粒與MB結(jié)合制備的可逆光致變色體系，表現(xiàn)出最佳的光致變色性能。在此基礎(chǔ)上，采用Sn2+摻雜，在TiO2納米顆粒中引入晶格無序結(jié)構(gòu)(lattice disorder)，提高氧空位含量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)TiO2納米顆粒光還原活性調(diào)控，Sn2+摻雜TiO2納米顆粒/MB/H2O可逆光致變色體系表現(xiàn)出優(yōu)異的變色性能，在紫外光(300 W汞燈)照射下8 s褪色，可見光照射8 min顏色恢復(fù)，且可逆循環(huán)壽命可達(dá)48次。

Imran等[51]使用二甘醇作為溶劑和還原劑，采用一步法合成了TiO2-x納米顆粒。XPS和ESR等表征結(jié)果證實(shí)了TiO2-x納米顆粒中富含氧空位，并起到SEDs的作用，賦予TiO2-x納米顆粒光還原活性。TiO2-x納米顆粒/MB/H2O可逆光致變色體系在紫外光(300 W汞燈)照射下藍(lán)色逐漸消失，可見光照射下該體系的顏色從無色恢復(fù)到了初始的藍(lán)色，顯示出具有良好可逆光致變色性能。

Smith等[52]合成了富含氧空位的TiO2-x納米顆粒，并與還原態(tài)石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)相復(fù)合，制備了TiO2-x/rGO納米復(fù)合顆粒，尺寸約為7 nm(圖4(a))，其中TiO2-x納米顆粒中氧空位賦予納米復(fù)合顆粒光還原活性，rGO提高了光生載流子的分離效率，進(jìn)一步增強(qiáng)納米復(fù)合顆粒光還原活性。通過TiO2-x/rGO納米復(fù)合顆粒與MB，羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose，HPC)相結(jié)合制備了厚度為1.5 μm 的TiO2-x/rGO納米復(fù)合顆粒/MB/HPC可逆光致變色膜。該變色膜在紫外光(5 W)照射下從淺藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色；在空氣中加熱，薄膜恢復(fù)到有色態(tài)；且該膜可以可逆循環(huán)50次(圖4(b))。通過制備光還原活性SnO2納米顆粒以及與不同氧化還原類染料結(jié)合設(shè)計(jì)了波長選擇性、光照強(qiáng)度選擇性和光照時(shí)間選擇性3種光致變色體系。如以MB、中性紅(neutral red, NR)和靛藍(lán)胭脂紅(indigo carmine, IC)3種染料作為顯色組元，本文制備了時(shí)間選擇性TiO2-x/rGO納米復(fù)合顆粒/NR/IC/HPC光致變色薄膜(膜厚度為2.5 μm)(圖4(c)和(d))。起始薄膜為紫紅色，在610和550 nm處有兩個(gè)主峰，紫外光照4 s，薄膜呈現(xiàn)藍(lán)紫色，550 nm處的峰減弱，紫外光照射8 s后紅色完全褪去，薄膜變?yōu)樗{(lán)綠色，550 nm處的峰消失。光照30 s后，IC開始褪色，薄膜變成綠黃色，610 nm處的峰減弱，紫外光照60 s時(shí)IC完全褪色，薄膜最終變?yōu)辄S色，610 nm處的峰消失，該體系在光照作用下實(shí)現(xiàn)了5種不同顏色變化。此外，作者發(fā)現(xiàn)采用NR作為顯色組元，含有微量NaOH的TiO2-x/rGO納米復(fù)合顆粒/NR/HPC/LiCl薄膜具有濕度響應(yīng)特性，在水汽作用下，該變色膜從紅色變成黃色，吸收峰位置由520 nm轉(zhuǎn)移到460 nm，干燥后顏色從黃色可逆變回紅色，吸收峰位置由460 nm轉(zhuǎn)移到520 nm。將NR的水汽響應(yīng)性質(zhì)和MB的光致變色變色性質(zhì)結(jié)合一起，TiO2-x/rGO納米復(fù)合顆粒/MB/NR/HPC/LiCl薄膜(膜厚度為1.5 μm)具有水/光雙重響應(yīng)，并展現(xiàn)出多重顏色變化。該膜通過施加濕氣或紫外光照射或同時(shí)施加濕氣和紫外光照射實(shí)現(xiàn)4種顏色的可逆變化(圖4(e))，且該膜對(duì)濕度響應(yīng)和紫外線響應(yīng)都可以循環(huán)至少10次(圖4(f))，顯示這是一種可逆的雙響應(yīng)傳感器或可重寫膜。該研究通過精確光控制和氧化還原染料的特性，實(shí)現(xiàn)了可逆光致變色體系顏色單一變化拓展到多重顏色變化，在可重寫介質(zhì)、傳感器和光響應(yīng)器件等方面有廣闊的應(yīng)用前景。

圖4 TiO2-x/rGO15納米復(fù)合顆粒的TEM照片(a)，TiO2-x/rGO納米復(fù)合顆粒/MB/HPC可逆光致變色膜可逆循環(huán)性能(b)，TiO2-x/rGO納米復(fù)合顆粒/MB/NR/IC/HPC光致變色體系顏色轉(zhuǎn)換過程的示意圖(c),在紫外光照射不同時(shí)間薄膜的相應(yīng)顏色圖片(d)，TiO2-x/rGO納米復(fù)合顆粒/MB/NR/HPC/LiCl薄膜不同條件下薄膜的相應(yīng)顏色變化圖和光打印圖案(e)以及該變色體系分別以濕度或者紫外光為外源刺激的可逆循環(huán)圖(f)[52]Fig 4 TEM image of TiO2-x/rGO15 composite nanoparticles (a), reversible cycling property of TiO2-x/rGO15 composite nanoparticles/MB/HPC film (b). Schematic illustration of color-switching process of TiO2-x/rGO nanocomposites particles/MB/NR/IC/HPC system (c) and the corresponding digital images of the film with continuous UV irradiation for different times (d). Digital images of TiO2-x/rGO composite nanocomposite particles/MB/NR/HPC/LiCl film and corresponding photo-printed patents under different conditions (e) and the cycling property of the film under humidity cycling and UV irradiation (f) [52]. Copyright 2020, Elsevier

TiO2納米顆粒中引入了氧空位顯著增強(qiáng)TiO2-x納米顆粒的光還原活性，從而提高TiO2-x納米顆粒/染料可逆光致變色體系的光還原速度和可逆循環(huán)壽命。為了進(jìn)一步提高變色體系的顏色恢復(fù)速度，Gao等[53]報(bào)道了將TiO2-x納米顆粒/MB可逆光致變色體系與聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)凝膠相復(fù)合，利用PVA凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅促進(jìn)氧氣的擴(kuò)散且同時(shí)阻止MB單體轉(zhuǎn)化為二聚體，從而提高還原態(tài)LMB的氧化恢復(fù)速度，制備了快速響應(yīng)、柔性TiO2-x納米顆粒/染料/PVA光致變色凝膠膜。光致變色凝膠膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光可逆轉(zhuǎn)換特性，在紫外光照射下凝膠顏色可在10 s內(nèi)消失，其吸收光譜在664 nm處的峰強(qiáng)度由1.4下降到0.45；室溫空氣條件下可在16 min內(nèi)重新著色并且在近紅外光照射下可在140 s內(nèi)重新著色，該凝膠可以可逆循環(huán)50次以上。該方法具有很好的普適性，將NR替代MB可以獲得具有優(yōu)異光致變色性能的TiO2-x納米顆粒/NR/PVA光致變色凝膠膜，顏色在紫紅色和無色之間快速轉(zhuǎn)換。

2.2 其他半導(dǎo)體納米顆粒/染料可逆光致變色體系

隨著研究者們不斷深入研究，其他半導(dǎo)體納米顆粒也可以通過表面配體修飾和氧空位賦予光還原活性，構(gòu)建半導(dǎo)體納米顆粒/MB可逆光致變色體系。Yang等[8]報(bào)道了表面配體和氧空位修飾BiOCl超薄納米片/MB可逆光致變色體系。該可逆光致變色體系在紫外光照射40 s，藍(lán)色MB顏色完全褪去；褪色后的體系在空氣中逐漸氧化，40 min可恢復(fù)到初始藍(lán)色狀態(tài)；用730 nm波長的近紅外光照射可加速其顏色恢復(fù)；該體系可以可逆循環(huán)30次以上。Diallo課題組[54]報(bào)道了以植物(A. linearis)中提取物作為螯合劑，制備NiO納米顆粒，煅燒過程中引入氧空位，構(gòu)建NiO納米顆粒/MB光致變色體系。該體系在紫外光照射下發(fā)生褪色，這是因?yàn)镹iO納米顆粒中氧空位俘獲光生空穴，使得光生電子還原MB；隨后繼續(xù)光照發(fā)生LMB自催化氧化過程，顏色恢復(fù)。Guo課題組[33]報(bào)道了TiO2/MoS2樹葉/葉脈狀納米顆粒/MB可逆光致變色體系。在紫外光照下，由MoS2組成的內(nèi)徑葉脈一方面提高促進(jìn)光生載流子快速分離；另一方面將光生空穴轉(zhuǎn)移到樹葉/葉脈狀TiO2/MoS2復(fù)合納米顆粒的中心，抑制羥基自由基的生成，從而避免復(fù)合納米顆粒光氧化降解MB，賦予復(fù)合納米顆粒光還原活性。

3 可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料光致變色體系

3.1 SnO2-x納米顆粒/染料光致變色體系

目前發(fā)展的可逆光致變色體系絕大多數(shù)只能被紫外光激活，而紫外光具有極高的能量，不僅對(duì)生物體等造成損傷，且容易造成變色體系自身的副反應(yīng)和光降解，限制了光致變色體系的應(yīng)用?？梢姽獠粌H對(duì)生物體無害，還具有能量低、穿透性強(qiáng)等突出優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展可見光響應(yīng)型可逆光致變色體系具有重要的意義。近幾年來，研究者通過賦予半導(dǎo)體納米顆?？梢姽膺€原活性，設(shè)計(jì)和制備了可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料光致變色體系。

Han等[30]首先提出通過錫離子自摻雜技術(shù)，在SnO2納米顆粒中引入氧空位，不僅有效拓寬SnO2對(duì)可見光的吸收，而且氧空位起到SEDs的作用，賦予SnO2-x納米顆?？梢姽膺€原活性，從而構(gòu)建可見光響應(yīng)型可逆光致變色體系。以P123作為表面活性劑，以錫粉和SnCl4作為前驅(qū)體通過歧化反應(yīng)生產(chǎn)Sn2+自摻雜SnO2-x納米顆粒，尺寸約為10 nm(圖5(a))。XPS和紫外-可見吸收光譜表明，Sn2+成功摻雜到SnO2-x納米顆粒中，并拓寬了SnO2-x納米顆粒的光吸收范圍(圖5(b))。以MB為顯色組元，成功制備了可見光響應(yīng)型SnO2-x納米顆粒/MB可逆光致變色體系(圖5(c))，在450 nm波長可見光作用下，SnO2-x納米顆粒產(chǎn)生光生空穴和光生電子，氧缺陷能夠快速俘獲光生空穴，使得氧缺陷型SnO2-x納米顆粒富含剩余光生電子，光生電子還原MB，進(jìn)而使得體系在10 s內(nèi)迅速從藍(lán)色變?yōu)闊o色(圖5(d))；在周圍空氣環(huán)境中，無色LMB通過自催化的氧化過程，從無色恢復(fù)到原始藍(lán)色需要2 h(圖5(e))；在630 nm的紅光作用下，從無色恢復(fù)到原始藍(lán)色只需要3 min(圖5(f))；該體系可逆循環(huán)3次后的吸光度緩慢降低，但可逆循環(huán)20次后吸光度僅降低約15%，表現(xiàn)出較好的可逆循環(huán)性能，促進(jìn)其應(yīng)用(圖5(g))。由于SnO2-x納米顆粒具有優(yōu)異的可見光還原活性，可以光催化驅(qū)動(dòng)不同顏色的氧化還原類染料，如亞甲基綠、中性紅等，產(chǎn)生顏色變化，制備了各種顏色的可見光響應(yīng)型可逆光致變色體系。

圖5 SnO2-x納米顆粒的TEM照片(a), SnO2-x和SnO2納米顆粒的UV-Vis吸收光譜(b)，插圖為對(duì)應(yīng)納米顆粒分散在水溶液中的宏觀照片，可見光響應(yīng)型SnO2-x納米顆粒/MB可逆光致變色體系(c)光照變色前后的宏觀照片，在藍(lán)光(450 nm)光照不同時(shí)間(d)，在空氣中放置不同時(shí)間(e)，在紅光(630 nm)光照不同時(shí)間(f)的UV-Vis光譜及可逆循環(huán)性能(g)[30]Fig 5 TEM image of SnO2-x nanoparticles (a), UV-Vis spectra of SnO2-x and SnO2 nanoparticles (b), inset is the digital images of aqueous dispersion of SnO2-x and SnO2 nanoparticles. Digital images of the visible light-responsive SnO2-x nanoparticle/MB photoreversible color switching system upon illumination with blue and red light (c). UV-Vis spectra showing the discoloration process upon illumination with blue light (450 nm) (d), the recoloration process in air (e), the recoloration process upon illumination with red light (630 nm) (f), and cycling property (g) [30]. Copyright 2017, Wiley-vch

3.2 CeO2-x納米顆粒/染料光致變色體系

Ahmed[32]報(bào)道了一種以Ce(NO3)2為鈰源，抗壞血酸作為還原劑，PEG-400作為表面配體，制備尺寸約為2 nm的氧空位型CeO2-x納米顆粒。EPR和XPS結(jié)果證明，CeO2-x納米顆粒中存在較高濃度的氧空位。氧空位不僅拓寬了CeO2-x納米顆粒的光吸收范圍，而且賦予其可見光還原活性。將CeO2-x納米顆粒與MB結(jié)合制備了可見光響應(yīng)型CeO2-x納米顆粒/MB/H2O可逆光致變色體系。該體系在450 nm的藍(lán)光照射下，CeO2-x納米顆粒產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生空穴被氧空位捕獲，使得剩余光生電子還原MB，變成無色LMB，顏色消失。在O2存在條件下，采用630 nm波長的紅光照射，無色LMB通過“CeO2-x納米顆粒誘發(fā)LMB自催化”機(jī)理，快速氧化恢復(fù)為藍(lán)色MB。此外，CeO2-x納米顆粒在630 nm波長光激發(fā)下產(chǎn)生少量光生電子-空穴對(duì)，電子被O2捕獲而形成活性氧，可以氧化LMB生成MB，進(jìn)一步加速顏色恢復(fù)。

4 半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料光致變色體系的應(yīng)用

4.1 在可擦重寫紙方面的應(yīng)用

盡管我們生活在數(shù)字時(shí)代，但對(duì)傳統(tǒng)印刷材料需求仍然巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界目前每年消耗紙張的數(shù)量約為40億噸，紙張的巨大需求給當(dāng)今的能源和環(huán)境帶來嚴(yán)重的問題。因此，發(fā)展可以多次重復(fù)使用的可擦重寫紙來替代一次性閱讀材料，如報(bào)紙、商業(yè)文件等，具有重要研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[55-60]。Wang等[4]報(bào)道了以TiO2納米顆粒/MB可逆光致變色體系作為成像層，以羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellucose，HEC)作為成膜劑和穩(wěn)定劑，制備了無墨“光打印”可擦重寫紙。HEC在可擦重寫紙中發(fā)揮了重要作用，它與MB分子間形成氫鍵作用顯著提高還原態(tài)LMB的穩(wěn)定性(圖6(a))，克服了TiO2納米顆粒/MB可逆光致變色體系作為可擦重寫紙的成像層存在“光打印”文字/圖案可閱讀時(shí)間極短這一嚴(yán)重問題，從而可以調(diào)節(jié)可擦重寫紙“光打印”文字/圖案的可閱讀時(shí)間。利用光掩模，通過紫外光照，曝光區(qū)域變?yōu)闊o色，未曝光區(qū)域保持藍(lán)色，即可在可重寫紙上“光打印”文字/圖案(圖6(b))。文字/圖案在空氣室溫條件下可以在3 d內(nèi)保持高清晰度，達(dá)到報(bào)紙等一次性閱讀材料的要求；在空氣中加熱(115 ℃)可以擦除文字/圖案，進(jìn)行重復(fù)使用20次，重復(fù)使用基本無干擾。當(dāng)分別使用中性紅、酸性綠和亞甲基藍(lán)為顯色組元時(shí)，可以獲得紅、綠和藍(lán)3種顏色無墨“光打印”可擦重寫紙(圖6(c))。

圖6 HEC通過氫鍵作用穩(wěn)定MB和LMB的示意圖(a)，基于TiO2納米顆粒/MB/HEC可擦重寫紙“光打印”文字的數(shù)碼照片(b)；以中性紅(c)、酸性綠(d)和亞甲基藍(lán)(e)為顯色組元，制備紅、綠、藍(lán)3種顏色可擦重寫紙[4]Fig 6 Schematic illustration showing the stabilization of MB and LMB molecules by surrounding HEC molecules through hydrogen bonding (a). Digital image of the TiO2 nanoparticles/MB/HEC based on rewritable paper photoprinted with letters (b). The rewritable paper showing different color fabricated by using neutral red (c), acid green (d) and methylene blue (e)[4]. Copyright 2014, Nature Publishing Group

Gao等[53]利用TiO2-x納米顆粒/染料/PVA光致變色凝膠薄膜紫外光照褪色后能夠在空氣中快速氧化恢復(fù)的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展了無墨“光打印”自擦除可擦重寫紙。“光打印”藍(lán)色圖案在室溫空氣環(huán)境下30 min自動(dòng)消失，實(shí)現(xiàn)自擦除；在紅外光照射下6 min消失。擦除后再打印無干擾，可循環(huán)使用50 次。由于還原態(tài)NR更易被氧氣氧化，在TiO2-x納米顆粒/NR/PVA光致變色凝膠薄膜上“光打印”紅色圖案具有更快的自擦除速度。Han等[30]將可見光響應(yīng)型SnO2-x納米顆粒/MB可逆光致變色體系與高分子成膜劑復(fù)合制備成固態(tài)膜材料，用于可見光響應(yīng)光書寫板。由于該體系具有較快的可見光響應(yīng)速度，可以在光書寫板上實(shí)現(xiàn)藍(lán)光激光筆任意書寫，光書寫的文字可清晰保持2 h以上，擦去過程只需在90 ℃下加熱15 min。擦除后再打印無干擾，可循環(huán)使用20 次。該藍(lán)光激光筆書寫板克服了傳統(tǒng)黑板和白板存在的粉塵和油墨污染等問題，有望在書寫板等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

4.2 在氧氣傳感器方面的應(yīng)用

快速氧氣監(jiān)測在很多工業(yè)和民用行業(yè)是非常重要的，尤其是在醫(yī)藥和食品這種需要確保產(chǎn)品質(zhì)量和新鮮度的領(lǐng)域[61]。因此迫切需要開發(fā)一種簡單易讀的氧氣傳感器，能夠通過肉眼可視化監(jiān)測氧氣[62-65]。

由于TiO2-x納米顆粒/MB/PVA光致變色凝膠薄膜褪色后顏色恢復(fù)過程與氧氣濃度有密切的關(guān)系，且顏色變化肉眼可見，Gao等[53]報(bào)道了將該光致變色薄膜用于可視化氧氣指示器。將TiO2-x納米 顆粒/染料/PVA光致變色凝膠薄膜紫外光照褪色后，在室溫條件下置于不同氧氣濃度的環(huán)境中，通過凝膠薄膜的顏色變化檢測體系中氧氣的含量，在N2條件下，無色凝膠薄膜顏色基本不恢復(fù)，隨著氧氣含量增加，無色凝膠薄膜顏色隨著時(shí)間延長逐漸變藍(lán)色。在空氣氧含量下，無色凝膠薄膜可在10 min內(nèi)顯示出明顯的藍(lán)色，在5%體積的氧氣含量環(huán)境下20 min內(nèi)顯示出藍(lán)色，實(shí)現(xiàn)可視化氧氣檢測(圖7(a)和7(b))。TiO2-x納米顆粒/NR/PVA光致變色凝膠薄膜表現(xiàn)出更高的氧氣靈敏度，在空氣氧含量下無色凝膠薄膜可在2 min內(nèi)呈現(xiàn)出明顯的紅色，在5%體積的氧氣含量環(huán)境下2 min內(nèi)顯示出紅色，(圖7(c)和 (d))。針對(duì)半導(dǎo)體納米顆粒/染料可逆光致變色凝膠薄膜作為可視化氧氣指示器，在潮濕環(huán)境下存在染料泄漏的問題，Yang等[8]發(fā)展了采用聚合物保護(hù)層包覆BiOCl超薄納米片/MB/PVA凝膠薄膜，即使在水中浸泡60 h也不發(fā)生MB泄漏，且紫外光照褪色后的凝膠薄膜仍對(duì)氧氣具有很高的靈敏性，極大推動(dòng)了其實(shí)際應(yīng)用。Imran等[51]以TiO2-x納米顆粒/MB光致變色膜作為食品包裝的氧氣指示劑，并與紅藻膠(furcelleran)相結(jié)合制備了氧氣指示膜,表現(xiàn)出了多次重復(fù)使用和快速響應(yīng)等優(yōu)異的性能，為光致變色體系作為可視化氧氣傳感器在醫(yī)藥和食品領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了一條新捷徑。

圖7 TiO2-x納米顆粒/MB/PVA(a)和TiO2-x納米顆粒/NR/PVA(c)光致變色凝膠薄膜紫外光照褪色后在不同氧氣濃度的環(huán)境下氧化不同時(shí)間的宏觀照片，TiO2-x納米顆粒/MB/PVA(b)和TiO2-x納米顆粒/NR/PVA(d)光致變色凝膠薄膜紫外光照褪色后在不同氧氣濃度的環(huán)境下染料重新著色速率[53]Fig 7 TiO2-x nanoparticles/MB/PVA (a) and TiO2-x nanoparticles/NR/PVA (c) photochromic gel film faded by ultraviolet light and oxidized in different oxygen concentration environment for different time. Recoloration rate as a function of times of TiO2-x nanoparticles/MB/PVA (b) and TiO2-x nanoparticles/NR/PVA (d) photochromic gel film in different atmospheres[53]. Copyright 2018, American Chemical Society

4.3 在智能織物方面的應(yīng)用

半導(dǎo)體納米顆粒/染料可逆光致變色體系具有優(yōu)異的顏色切換功能，使得它們?cè)跁r(shí)裝和智能穿戴領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[66]。Ahmed[32]以棉織物為基材，通過輥涂法將CeO2-x納米顆粒/MB/HEC光致變色體系(油墨)與棉織物復(fù)合，制備了可見光響應(yīng)型智能編織物。在涂油墨前，織物為白色的狀態(tài)，其SEM照片表明織物是由直徑約200 μm的均勻纖維束組成。涂布CeO2-x納米顆粒/MB/HEC油墨后，織物的顏色變?yōu)樗{(lán)色，SEM照片顯示智能織物的表面較光滑。該智能織物通過450 nm藍(lán)光照射150 s后，顏色褪為無色，而無色智能織物被630 nm的光照射200 s時(shí)，顏色得以恢復(fù)。此外，以中性紅和亞甲基綠為顯色組元，獲得了紅色/綠色的智能織物，并通過光掩模用紫外線照射印刷各種圖案。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，可重寫智能織物具有較高的循環(huán)可逆性(20次)；具有良好的耐干摩擦色牢度，織物經(jīng)過干洗沒有明顯的顏色差別，由于在水的存在下，氫鍵會(huì)斷裂，濕摩擦后，織物出現(xiàn)輕微褪色；在機(jī)械性能方面，CeO2-x納米顆粒/MB/HEC油墨涂層織物的斷裂應(yīng)力((238±24) MPa)高于PDMS涂層織物((198±19)MPa)和無涂層棉織物((167±15)MPa)，表明涂層使其具有更好的機(jī)械強(qiáng)度。因此，基于半導(dǎo)體納米顆粒/染料可逆光致變色體系的智能織物在視覺傳感器、信息顯示和安全通信等實(shí)際應(yīng)用中擁有巨大的潛力。

5 結(jié) 語

半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系結(jié)合了半導(dǎo)體和染料的綜合優(yōu)勢，賦予其優(yōu)異的可逆光致變色性能，使其在“光打印”可擦重寫紙、可視化氧氣指示器、智能變色織物和高端防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用中更具潛力和優(yōu)勢。盡管半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系的制備及性能研究方面發(fā)展較快，但該領(lǐng)域的發(fā)展仍處于初級(jí)階段，基礎(chǔ)理論研究和實(shí)際應(yīng)用仍存在諸多尚未解決的問題：(1)增強(qiáng)半導(dǎo)體納米顆粒光還原活性是提高可逆光致變色體系光響應(yīng)速度和循環(huán)壽命的關(guān)鍵，深入研究半導(dǎo)體納米顆粒光還原活性增強(qiáng)機(jī)理至關(guān)重要，為顯著提高其光還原活性提供理論基礎(chǔ)。(2)目前報(bào)道的具有光還原活性半導(dǎo)體納米顆粒局限于氧化鈦、氧化錫、氧化鈰和氯氧化鉍，極大限制了半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系的發(fā)展。以半導(dǎo)體納米顆粒光還原活性增強(qiáng)機(jī)理研究為基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)其他半導(dǎo)體納米顆粒光還原活性調(diào)控有待深入研究。(3)半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系中染料作為顯色組元，仍存在光降解和光老化的問題，急需發(fā)展穩(wěn)定性優(yōu)異的無機(jī)顯色組元與半導(dǎo)體納米顆粒復(fù)合，豐富可逆光致變色體系以實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的進(jìn)一步調(diào)控和優(yōu)化。(4)面向當(dāng)今逐步邁向智能時(shí)代，半導(dǎo)體納米顆粒/氧化還原類染料可逆光致變色體系應(yīng)朝著多功能化和智能化的方向發(fā)展，如通過光致變色技術(shù)與其他技術(shù)相集成，實(shí)現(xiàn)多重刺激響應(yīng)變色，以及充分利用顏色可視化的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)光學(xué)、化學(xué)、機(jī)械等信號(hào)的可視化監(jiān)測，拓寬其應(yīng)用前景。