趙俊平，馬子然，趙春林，肖雨亭，王立靜，王寶冬， 王善輝，張 威，周佳麗

(1.國網(wǎng)能源和豐煤電有限公司，新疆 塔城 834411；2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；3.江蘇龍源催化劑有限公司，江蘇 無錫 214123)

1 引言

在“2030年碳達(dá)峰、2060年碳中和”的愿景下，電力企業(yè)將大幅提高新能源裝機(jī)量，但此類電源點(diǎn)具有間歇性、波動性、反調(diào)峰特性以及預(yù)測精度和容量可信度低等特點(diǎn)，因此新能源高比例接入電網(wǎng)使得燃煤電廠深度調(diào)峰低負(fù)荷運(yùn)行成為常態(tài)。燃煤機(jī)組在參與深度調(diào)峰過程中，運(yùn)行參數(shù)偏離設(shè)計值，導(dǎo)致成本增加，因此參與深度調(diào)峰的機(jī)組可獲得電價補(bǔ)貼[1-2]。

目前，我國60%總裝機(jī)近7億kW的燃煤機(jī)組處于低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，火電平均利用小時數(shù)將長期低于4000h，其中僅有 6%的煤電裝機(jī)具備靈活性調(diào)峰能力，燃煤機(jī)組進(jìn)行深度調(diào)峰改造對我國能源轉(zhuǎn)型2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”有重要意義[3]。

煤電機(jī)組在深調(diào)負(fù)荷時，煙溫會隨負(fù)荷在較大范圍內(nèi)波動，污染物排放要滿足超低排放的要求[4-5]。但環(huán)保部2015年發(fā)布通告，公告對于電廠SCR脫硝系統(tǒng)在任何運(yùn)行負(fù)荷時，都必須按《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》嚴(yán)格執(zhí)行[6]。燃煤電廠深度調(diào)峰時煙氣溫度為260～300℃，低于傳統(tǒng)脫硝催化劑320～400℃溫度窗口。當(dāng)脫硝系統(tǒng)低負(fù)荷運(yùn)行時，存在低溫下脫硝活性低，易發(fā)生嚴(yán)重硫中毒的問題[7-9]，并會影響安全運(yùn)行[10-12]，因此需要開發(fā)新型脫硝催化劑，以滿足燃煤機(jī)組深度調(diào)峰時污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)[13-15]。

本文以330MW機(jī)組的脫硝系統(tǒng)為研究對象，根據(jù)其運(yùn)行狀況和實(shí)際煙氣參數(shù)條件提出了前兩層為寬溫催化劑，備用層為常規(guī)催化劑的改造方案，以及寬溫脫硝催化劑的設(shè)計方案；分析了技術(shù)改造后機(jī)組的實(shí)際運(yùn)行情況，并在實(shí)際煙氣工況下對脫硝系統(tǒng)的性能進(jìn)行驗(yàn)證，機(jī)組在并網(wǎng)噴氨后出口NOx達(dá)到超低排放的要求。

2 研究方法

2.1 研究對象

2.1.1 煙氣參數(shù)

某330MW國產(chǎn)亞臨界空冷燃煤發(fā)電機(jī)組，SCR脫硝裝置采用高灰型工藝，反應(yīng)器布置在省煤器與空預(yù)器之間，同步配套建設(shè)雙室四電場靜電除塵系統(tǒng)及石灰石—石膏濕法煙氣脫硫裝置。鍋爐設(shè)置兩臺SCR反應(yīng)器，不設(shè)反應(yīng)器煙氣旁路，煙氣從省煤器出口進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后的煙氣直接進(jìn)入空氣預(yù)熱器。脫硝裝置采用一臺機(jī)組兩個反應(yīng)器布置，還原劑采用尿素。

脫硝催化劑采用“2+1”布局，初裝兩層催化劑。機(jī)組脫硝系統(tǒng)于2014年7月投入運(yùn)行，年運(yùn)行7000h，設(shè)計出口NOx質(zhì)量濃度為100mg/m3。2017年4月，機(jī)組進(jìn)行超低排放改造，加裝備用層催化劑，設(shè)計出口NOx質(zhì)量濃度為50mg/m3。

以此330MW機(jī)組的脫硝系統(tǒng)為研究對象，采集現(xiàn)場實(shí)測和部分設(shè)計數(shù)據(jù)，包括不同負(fù)荷下的煙氣流量、溫度及NOx排放情況(如表1所示)。表1中SO2濃度、H2O、飛灰均為脫硝系統(tǒng)設(shè)計值。

表1 煙氣條件參數(shù)

實(shí)測顯示，機(jī)組在30%～100%負(fù)荷運(yùn)行時，煙氣溫度為278～383℃，入口NOx質(zhì)量濃度為300～500mg/m3，在低負(fù)荷運(yùn)行時，煙氣溫度低，NOx含量和過量空氣系數(shù)大，因此對脫硝催化劑的低溫性能提出更高要求。

2.1.2 寬溫脫硝催化劑

本項(xiàng)目中寬溫脫硝催化劑適用溫度區(qū)間為240～420℃[15]。寬溫脫硝催化劑(見表2)，與常規(guī)脫硝催化劑相比，380℃高溫和260℃低溫脫硝活性均有提升，氨逃逸<3μL/L，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率<0.4%，滿足機(jī)組深度調(diào)峰時超低排放的要求。

表2 寬溫脫硝催化劑性能保證值

2.2 優(yōu)化設(shè)計方案

2.2.1 優(yōu)化布置方案

本項(xiàng)目的催化劑更換方案是將初裝兩層的常規(guī)催化劑替換為寬溫催化劑，備用層的常規(guī)催化劑予以保留，更換后實(shí)現(xiàn)該機(jī)組在30%～100%負(fù)荷下脫硝效率滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

考慮實(shí)際煙氣工況條件，結(jié)合原有備用層催化劑剩余性能的情況，設(shè)計催化劑參數(shù)[16-18]，寬溫催化劑與初裝兩層的常規(guī)催化劑選型保持一致，如表3所示。

表3 脫硝催化劑設(shè)計參數(shù)

2.2.2 催化劑安全運(yùn)行風(fēng)險分析

基于機(jī)組實(shí)際的煙氣參數(shù)條件及寬溫催化劑的設(shè)計參數(shù)，脫硝系統(tǒng)的脫硝效率為90%，氨氮摩爾比MR=0.92，噴氨濃度220μL/L，SO2濃度為70～140μL/L，SO3濃度為0.7～2.8 μL/L，煙氣中H2O含量8.57%，根據(jù)公式[25]可計算出硫酸氫銨在不同層催化劑中的結(jié)露溫度，上層寬溫催化劑的硫酸氫銨結(jié)露溫度為249～253℃。

SCR脫硝系統(tǒng)正常投運(yùn)要求煙氣溫度在最低連續(xù)運(yùn)行溫度(minimum operation temperature，MOT)以上。最低連續(xù)運(yùn)行溫度為一定NH3和SO3濃度下的煙氣在催化劑孔隙中開始凝結(jié)硫酸氫銨(ABS)的溫度。當(dāng)煙溫低于硫酸氫銨露點(diǎn)溫度時，液態(tài)硫酸氫銨進(jìn)入催化劑微孔中覆蓋活性表面，限制脫硝反應(yīng)進(jìn)行[22]。煙氣中硫酸氫銨結(jié)露是SCR低負(fù)荷投運(yùn)的主要限制因素，因此催化劑應(yīng)避免在最低連續(xù)運(yùn)行溫度以下運(yùn)行，防止硫酸氫銨堵塞催化劑微孔[23-24]。基于此，本項(xiàng)目對各層催化劑的硫酸氫銨結(jié)露溫度及最低連續(xù)運(yùn)行溫度進(jìn)行了評估。

考慮反應(yīng)器內(nèi)溫度場分布不均，煙氣溫度分布偏差±10℃和15℃安全裕量的情況，設(shè)置MIT為最低噴氨溫度(minimum injection temperature，MIT)，通過文獻(xiàn)及工程經(jīng)驗(yàn)可估算出最低噴氨溫度及最低連續(xù)運(yùn)行溫度，指導(dǎo)脫硝安全運(yùn)行[26]，最低噴氨溫度相比硫酸氫銨最高析出溫度253℃提高10℃，為259～263℃，最低連續(xù)運(yùn)行溫度相比硫酸氫銨最高析出溫度253℃提高25℃，為274～278℃。

根據(jù)機(jī)組煙氣溫度DCS數(shù)據(jù)可知，30%負(fù)荷下省煤器入口煙氣溫度為276℃，以上條件滿足最低噴氨溫度要求。

PNH3(atm)×PSO3(atm)=2.97×1013×e(-54.950/RT)

式中：為PNH3的體積濃度,為PSO3的體積濃度，R為通用氣體常數(shù)1.987cal/kmol，T為煙氣溫度，℃。

2.3 測試參數(shù)及方法

2.3.1 測試參數(shù)

按照《煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范》(GB/T38219-2019)、《火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范》(DL/T1286-2013)、VGB 《Guideline for the Testing of DeNOxCatalysts》、EPRI 《Protocol for Laboratory Testing SCR Catalyst Samples》等標(biāo)準(zhǔn)對全尺寸寬溫脫硝催化劑的理化及工藝特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室全尺寸檢測，包括脫硝效率、氨逃逸、活性等參數(shù)。

預(yù)測不同負(fù)荷下脫硝系統(tǒng)的脫硝效率和氨逃逸根據(jù)公式進(jìn)行計算。

式中：VA為面速度(實(shí)際運(yùn)行工況計算)，K為不同負(fù)荷下的催化劑活性(實(shí)驗(yàn)室測量或預(yù)測值)[19]，MR為NH3/NOx摩爾比，本項(xiàng)目取值為0.92(脫硝系統(tǒng)入口NOx濃度為487 mg/m3，控制脫硝系統(tǒng)出口NOx濃度<40mg/m3)。CNH3為氨逃逸濃度(<3μL/L)，CNO為脫硝系統(tǒng)入口NOx濃度(入口NOx=487 mg/m3，NOx=237μL/L)，VA為面速度，K為催化劑活性[26]。

2.3.2 測試方法

按照 《電站鍋爐性能試驗(yàn)規(guī)程》(GB/T10184-2015)、《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》(DL/T260-2012)、EPA-CTM-027 《Procedure for Collection and Analysis of Ammonia in Stationary Source》、EPA-M-8 《Determination of Sulfuric Acid and Sulfur Dioxide Emissions from Stationary、EPA-M-7E 《Determination of Nitrogen Oxides Emissions from Stationary Sources》，2020年9月進(jìn)行現(xiàn)場測試，檢驗(yàn)SCR脫硝系統(tǒng)的性能指標(biāo)，并為電廠脫硝運(yùn)行提供技術(shù)數(shù)據(jù)。根據(jù)機(jī)組實(shí)際負(fù)荷條件，SCR脫硝裝置性能考核性試驗(yàn)分別在304、150、75MW負(fù)荷工況下進(jìn)行，同步在反應(yīng)器進(jìn)出口測量NO和O2濃度，并在反應(yīng)器出口采集氨逃逸樣品，計算脫硝效率和氨逃逸濃度。在反應(yīng)器進(jìn)出口采集SO2、SO3煙氣樣本，并記錄所采集的O2濃度。利用化學(xué)滴定法分析樣品中的硫酸根離子濃度，并根據(jù)所測量的O2濃度和煙氣流量，計算各采集點(diǎn)的煙氣中的干基SO2與SO3濃度，進(jìn)而計算煙氣通過催化劑層的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑活性衰減預(yù)測

2017年5月，上層催化劑已投運(yùn)19000h，催化劑活性值K=33.04m/h(催化劑初始活性K0=40m/h)，K/K0=82.6%。催化劑每1000h衰減速率為0.9%，24000h后催化劑活性衰減K24000/K0=0.78。由于上層催化劑受煙氣中SO2和粉塵的影響較大，因此活性衰減速率最快，大于中、下層催化劑活性衰減速率。如果按照上層催化劑活性衰減速率估算中、下層催化劑衰減速率，可為脫硝系統(tǒng)安全性能評估留有裕量[20-21]。

預(yù)計到2019年11月，上、中層催化劑累計運(yùn)行時間為36400h，按照每1000h催化劑衰減速率為0.9%的規(guī)律，計算上、中層催化劑剩余活性分別為K上=26.9m/h，K中=26.9m/h。下層催化劑從累計運(yùn)行18000h，初始活性K0=40m/h，按照上層催化劑衰減規(guī)律，K下=33.3m/h。K上/K0=0.67、K中/K0=0.67、K下/K0=0.83，催化劑最低活性保證值為K終點(diǎn)/K0=0.7，可見上層和中層催化劑已不能滿足催化劑設(shè)計要求。下層催化劑衰減值滿足設(shè)計余量要求，可以繼續(xù)使用。

技術(shù)改造初期，寬溫催化劑(K0=54)和備用層催化劑的所?；钚?K=32.8)，然后計算出脫硝系統(tǒng)運(yùn)行12000h和24000h時，催化劑的剩余活性值，如表4所示。

表4 各層催化劑活性衰減

3.2 脫硝效率和氨逃逸預(yù)測

在不同負(fù)荷下脫硝系統(tǒng)的效率和氨逃逸預(yù)測結(jié)果如表5所示。

表5 模擬計算結(jié)果

初裝時三層催化劑脫硝效率大于92%時，氨逃逸為0～0.187μL/L，催化劑設(shè)計余量較大。運(yùn)行12000h后，三層催化劑脫硝效率超過92%，氨逃逸為0～0.6μL/L，催化劑設(shè)計余量較大。催化劑運(yùn)行24000h，三層催化劑脫硝效率大于92%，氨逃逸為0～2.12μL/L，仍能滿足設(shè)計要求。此時可考慮催化劑化學(xué)壽命結(jié)束后的大修期內(nèi)將備用層催化劑也更換為寬溫催化劑，圖1為計算模擬改造工程初始至24000h的脫硝效率與氨逃逸。

圖1 計算模擬改造工程初始至24000h的脫硝效率與氨逃逸

因此，基于催化劑活性的測試可知，當(dāng)初裝兩層傳統(tǒng)催化劑全部更換為寬溫催化劑時，機(jī)組30%～100%負(fù)荷下，在改造工程結(jié)束后的24000h內(nèi)(運(yùn)行小時數(shù))，預(yù)計脫硝效率>92%，出口NOx排放<35mg/m3，出口氨逃逸<3μL/L。

3.3 運(yùn)行效果

硫酸氫氨在催化劑孔內(nèi)的凝結(jié)溫度如表6所示。前兩層為寬溫催化劑、保留備用層常規(guī)催化劑的更換方案在機(jī)組寬負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行狀態(tài)下，均具備安全運(yùn)行的條件。

表6 ABS在催化劑孔內(nèi)的凝結(jié)溫度

機(jī)組于2020年6月改造按計劃安裝寬溫催化劑，進(jìn)行脫硝試驗(yàn)，從冷態(tài)啟動將負(fù)荷升至90～160MW階段，煙氣溫度為270～300℃，脫硝系統(tǒng)出口NOx質(zhì)量濃度<50mg/m3。表7為機(jī)組脫硝系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)，圖2為根據(jù)機(jī)組的DCS導(dǎo)出數(shù)據(jù)繪制的啟爐運(yùn)行時煙溫、入口/出口NOx質(zhì)量濃度、氨逃逸的曲線圖。

表7 機(jī)組脫硝系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)

在168h運(yùn)行期間，負(fù)荷30%(90MW)時，對應(yīng)脫硝反應(yīng)器入口溫度270℃，脫硝系統(tǒng)入口NOx質(zhì)量濃度為440mg/m3，脫硝系統(tǒng)出口NOx質(zhì)量濃度小于35mg/m3，脫硝效率不小于92.0%，氨逃逸為1.9μL/L；負(fù)荷100%(300MW)時，對應(yīng)脫硝反應(yīng)器入口溫度360℃，脫硝系統(tǒng)入口NOx質(zhì)量濃度為300mg/m3，系統(tǒng)出口NOx質(zhì)量濃度小于33mg/m3，脫硝效率不小于89.0%，氨逃逸為1.8μL/L。說明寬溫催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)該機(jī)組30%～100%負(fù)荷下脫硝效率滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 機(jī)組運(yùn)行時煙溫、入口/出口NOx濃度、氨逃逸的曲線

機(jī)組穩(wěn)定運(yùn)行4000h后，催化劑的脫硝性能考核試驗(yàn)，如表8所示。機(jī)組 304MW、150MW 及 75MW 負(fù)荷下，實(shí)測 SCR 入口 NOx濃度分別為262、347、620mg/m3，前兩層寬溫催化劑脫硝效率分別為 84.5%、84.1%、90.1%，三層催化劑整體脫硝效率分別為 89.8%、90.1%、95.3%，氨逃逸濃度分別為 1.9、2.2、2.7μL/L，節(jié)省噴氨量2.0 kg/h，NOx排放濃度分別為 27、34、29mg/m3。機(jī)組高、中、低負(fù)荷下，SCR 脫硝裝置均滿足“SCR 裝置最大脫硝效率不低于 88.9%且氨逃逸濃度不大于 3μL/L”的性能保證值。

表8 機(jī)組催化劑性能考核情況

4 結(jié)論

(1)通過對各層催化劑安全運(yùn)行風(fēng)險分析可知，機(jī)組在低負(fù)荷運(yùn)行時煙溫高于最低連續(xù)運(yùn)行溫度，由硫酸氫氨結(jié)露引起催化劑失效的風(fēng)險較低。進(jìn)而根據(jù)電廠催化劑衰減規(guī)律，預(yù)測計算出經(jīng)過改造的脫硝系統(tǒng)運(yùn)行24000h后的脫硝活性，建議考慮將備用層催化劑更換為寬溫催化劑。

(2)項(xiàng)目實(shí)施后能滿足機(jī)組在30%～100%負(fù)荷下運(yùn)行的脫硝超低排放的需求。機(jī)組鍋爐點(diǎn)火運(yùn)行從冷態(tài)升至90MW，脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度達(dá)到270℃開始投脫硝，脫硝系統(tǒng)NOx排放濃度數(shù)據(jù)優(yōu)于燃煤電廠污染物超低排放要求(<50mg/m3)，脫硝效率不小于89%。