雷小嬌，李慧琴，韓 瑤，梁 齊

（上海交通大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.分析測(cè)試中心；c.物理與天文學(xué)院，上海 200240）

0 引言

材料的性能不僅受本體性質(zhì)的影響，更與表面性質(zhì)密不可分，如黏結(jié)、摩擦、吸附、浸潤(rùn)等的發(fā)生與表面性質(zhì)息息相關(guān)［1-3］。薄膜材料因其成本低、柔性高、易于加工、可回收等優(yōu)點(diǎn)，被大量應(yīng)用于電纜絕緣層、耐熱涂層、柔性器件表面等［4-5］。然而它的表面能低，限制了其在高強(qiáng)度材料領(lǐng)域的應(yīng)用，因此常常對(duì)薄膜材料表面進(jìn)行修飾賦予其新的功能。提高薄膜性能和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的有效方法是通過化學(xué)交聯(lián)進(jìn)行表面改性，賦予其更優(yōu)良的力學(xué)性能［6-7］。為了評(píng)估交聯(lián)對(duì)薄膜表面的改性效果，對(duì)交聯(lián)表層微觀結(jié)構(gòu)及納米力學(xué)性能的表征至關(guān)重要［8-9］。

20 世紀(jì)80 年代出現(xiàn)的原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）由于具有高分辨率及低施加載荷，已經(jīng)被越來越廣泛地應(yīng)用于聚合物薄膜這類軟物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)和納米力學(xué)研究［10-11］。以往研究從不同的方面討論了不同交聯(lián)度薄膜的表面特性，Aljoumaa 等［7］研究了交聯(lián)聚芳自醚體系的新型二階非線性光學(xué)材料，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)體系形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可提高二級(jí)非線性光學(xué)聚合物體系的取向穩(wěn)定性。Banerjee 等［12］對(duì)電子束改性的聚合物表面納米力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)聚合物表面的黏附力隨輻照劑量的增加而降低，模量卻顯著提高。Sarkari等［13］研究了乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）接枝聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物（LDPE/EVA）在交聯(lián)前、交聯(lián)時(shí)和交聯(lián)后的黏附力特性，發(fā)現(xiàn)黏附力值變化不大。Wang 等［14］用AFM對(duì)交聯(lián)橡膠進(jìn)行表征，推測(cè)是尺寸為數(shù)百納米的交聯(lián)橡膠相造成交聯(lián)橡膠的彈性模量約為60 MPa，比未交聯(lián)橡膠高5～6 倍。Hou 等［15］在位于聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）基底的含蒽聚合物上，以不同波段紫外光照射以及加熱冷卻的方式，利用薄膜交聯(lián)層與軟基底的模量、熱膨脹系數(shù)不匹配性制備了光可逆褶皺微納米圖案，在表面微納米圖案的動(dòng)態(tài)設(shè)計(jì)上具有重大貢獻(xiàn)。通常維持薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性需要控制它的黏附性和彈性模量，因此對(duì)薄膜交聯(lián)層納米力學(xué)性能的研究可以使得其更好地應(yīng)用于電子元件、生物醫(yī)藥、智能材料等領(lǐng)域。

本文為了探究光催化交聯(lián)的含蒽二聚物表面交聯(lián)層的性質(zhì)，利用紫外光分光光度計(jì)以及紅外光譜評(píng)估交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)合AFM以及劃損法對(duì)薄膜交聯(lián)表面層的彈性模量進(jìn)行表征，并比較PDMS 基底以及硅片基底這兩種軟硬基底對(duì)薄膜交聯(lián)層模量表征的影響，提出了對(duì)薄膜交聯(lián)層的深度進(jìn)行預(yù)測(cè)的技術(shù)路線。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

將濃度為5%的側(cè)鏈含蒽共聚物P（An-BA）甲苯溶液作為表層旋涂在PDMS 柔性基底表面和硅片上（硅片是清洗干凈的）。旋涂過程中控制轉(zhuǎn)速3 000 r/min，時(shí)長(zhǎng)20 s，再經(jīng)過低溫烘烤去除多余的甲苯溶劑形成薄膜。利用強(qiáng)度為15 mW/cm2的LED 光源，采取365 nm波段的紫外光照射薄膜，調(diào)控含蒽共聚物中蒽的光二聚動(dòng)態(tài)反應(yīng)，通過控制光的照射時(shí)間得到不同交聯(lián)程度的薄膜。

1.2 薄膜成分表征

采用美國(guó)Thermo Fisher 的IR/Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀的反射模式，對(duì)紫外光照時(shí)間0～15 min的薄膜，測(cè)試波數(shù)400～4 000 cm 區(qū)域內(nèi)的紅外吸收光譜，從而得到薄膜成分及化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況。再將一定濃度P（An-BA）甲苯溶液旋涂在石英片上，進(jìn)一步采用日本島津的UV-2550 型紫外-可見光分光光度計(jì)（UV-Vis）測(cè)得紫外可見光光譜，評(píng)估光二聚反應(yīng)的進(jìn)行程度。

1.3 薄膜表面力學(xué)表征

采用布魯克公司生產(chǎn)的Dimension Fast Scan Bio型AFM，探針選擇RTESPA系列，測(cè)量時(shí)掃描速率為1 Hz，采用粗糙度標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)得探針的曲率半徑為100 nm。整個(gè)實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，利用AFM 的Peak Force Quantitative Nano-Mechanical 模式表征薄膜的彈性模量。

2 力學(xué)表征原理

AFM在分析測(cè)試樣品的彈性模量時(shí)常用的模型有Hertz模型，此模型適用于假設(shè)針尖和樣品材料均處于各項(xiàng)同性的理想狀態(tài)，并把針尖樣品的接觸設(shè)定為理想光滑的球體與平面試樣的接觸。不考慮針尖-樣品之間的黏附力，適用于表面接觸即針尖樣品之間的彈性相互作用力占主導(dǎo)的情況。一般壓痕深度小于總厚度的1/10 時(shí)認(rèn)為壓痕符合赫茲（Hertz）模型，該模型給出針尖與樣品間相互作用力的關(guān)系為

式中：E*為等效針尖-樣品界面的有效接觸模量；δ 為壓痕深度；R為針尖的理想球體半徑。

在Hertz模型的基礎(chǔ)上，考慮黏附力的影響，采用DMT理論進(jìn)一步分析薄膜的黏彈性。該模型適用于較小針尖和較小黏著力的硬試樣，且考慮黏附力主要作用在接觸區(qū)域之外，不考慮黏附力對(duì)樣品造成的形變。本文采用的Peak Force Quantitative Nano-Mechanical模式是結(jié)合DMT 模型分析得到的薄膜模量，DMT模型給出針尖與樣品間相互作用力為

式中，F(xiàn)ad代表針尖與樣品間的短程黏附力。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 薄膜成分變化

如圖1（a）所示的紅外光譜圖中1 450 cm-1處的尖峰，歸屬于蒽的碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。隨著紫外光照時(shí)間延長(zhǎng)，此特征峰的強(qiáng)度越來越低，說明越來越多的蒽中碳碳雙鍵打開進(jìn)行二聚反應(yīng)，蒽二聚交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的程度越來越大，形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也就越多。進(jìn)一步研究蒽的紫外光引發(fā)交聯(lián)的反應(yīng)進(jìn)程，用紫外-可見光分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)了薄膜表面光致交聯(lián)過程的電子吸收光譜，如圖1（b）所示。因?yàn)檩旎鶊F(tuán)屬于多環(huán)芳烴體系，故其在長(zhǎng)波紫外光300～400 nm 范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸收，并伴有明顯的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的振動(dòng)吸收帶，這些多重吸收峰源于蒽骨架芳香環(huán)的振動(dòng)躍遷。未被紫外光照射時(shí)（紫外光照時(shí)間為0 min）蒽基團(tuán)的4 個(gè)特征峰強(qiáng)度最高，隨著旋涂在石英片上的薄膜被紫外光照射的時(shí)間增大，5 min時(shí)蒽基團(tuán)的4 個(gè)特征峰強(qiáng)度降低至幾乎消失，說明交聯(lián)反應(yīng)基本結(jié)束，這與旋涂的薄膜厚度也有關(guān)系。但其實(shí)當(dāng)被365 nm 紫外光照射后，薄膜并不是充滿了交聯(lián)反應(yīng)完全的結(jié)構(gòu)，仍然存在著未交聯(lián)部分或者交聯(lián)反應(yīng)不完全的部分，如圖1（c）所示的紫色部分即代表側(cè)鏈含蒽聚合物未完全交聯(lián)的底層；而綠色部分代表交聯(lián)反應(yīng)較為充分的表層。由于表層和底層力學(xué)性質(zhì)的差異，使得AFM探針在對(duì)薄膜接觸并探測(cè)時(shí)可能顯示出分層的彈性模量，因此可以利用力曲線中的拐點(diǎn)來分析交聯(lián)表層和底層的力學(xué)性質(zhì)。

圖1 不同紫外光照時(shí)間含蒽聚合物結(jié)構(gòu)分析（a）紅外譜圖，（b）紫外吸收光譜圖，（c）交聯(lián)反應(yīng)后在薄膜表面形成交聯(lián)層的示意圖

3.2 薄膜厚度評(píng)估

本實(shí)驗(yàn)采用劃損法，掃描20 μm ×20 μm 范圍得到薄膜表面與硅片基底的AFM高度差形貌圖，發(fā)現(xiàn)兩者之間形成了一個(gè)臺(tái)階［見圖2（a）］。圖2（a）中左側(cè)亮區(qū)代表薄膜；右側(cè)暗區(qū)代表裸露的硅片基底。截取兩者的高度差異，如圖2（b）得到薄膜總厚度約為228～230 nm，故本實(shí)驗(yàn)中探針的壓痕深度控制在22.8～23 nm以內(nèi)所測(cè)得的值較為符合經(jīng)驗(yàn)值［16］，具體本文實(shí)驗(yàn)的壓痕深度值控制在5～8 nm。

圖2 （a）薄膜與暴露的硅片基底間劃痕的AFM 形貌圖，（b）形貌圖紅線處高度的剖面圖，（c）紫外光照10 min 時(shí)PDMS基底上薄膜的力曲線，（d）紫外光照10-15 min 時(shí)PDMS基底上薄膜的力曲線

因?yàn)槔昧η€上的拐點(diǎn)來分析多層結(jié)構(gòu)是一種常見的方法，可以用來計(jì)算表面的黏附層厚度、分析細(xì)胞的多層結(jié)構(gòu)、計(jì)算水化膜厚度等，如Peng 等［17］測(cè)量新鮮剝離的云母片在去離子水中浸泡24 h 以后的水化膜力曲線，根據(jù)進(jìn)針線斜率的不同，計(jì)算得水化膜厚度為30 nm。所以本文利用半徑為40 nm探針采集不同交聯(lián)時(shí)間的PDMS 基底上薄膜的進(jìn)針力曲線，如圖2（c）和（d）所示，選擇交聯(lián)反應(yīng)比較充分的光照時(shí)間為10 和15 min 的薄膜表層，發(fā)現(xiàn)力曲線中有明顯的臺(tái)階產(chǎn)生，代表了結(jié)構(gòu)層的變化。對(duì)于PDMS 基底而言，厚度約為228 nm的聚合物涂布其上，由于較硬的光聚合交聯(lián)層表面沉積在軟的基底上，并且存在未交聯(lián)或者交聯(lián)不充分的部分結(jié)構(gòu)，使得進(jìn)針的力-距離曲線呈現(xiàn)不同的斜率，斜率先大后小。由圖2（c）可以推測(cè)紫外光照10 min 時(shí)表面的交聯(lián)層大約5～10 nm厚，由圖2（d）可以推測(cè)紫外光照15 min 時(shí)表面的交聯(lián)層約15～20 nm厚，這說明薄膜不同深度處的模量與交聯(lián)反應(yīng)程度相關(guān)而呈現(xiàn)出不同的數(shù)值。

3.3 軟硬基底上交聯(lián)薄膜模量評(píng)估

硬膜/軟基材料和軟膜/硬基材料是近年來研究的熱點(diǎn)，前者的研究主要是因?yàn)橛脖∧た商岣哕浕椎目箾_擊性，降低硬質(zhì)薄膜的斷裂失效概率，使其在機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛；后者是因?yàn)檐浀匿X、銅和金常沉積在硬的硅、鍺、玻璃和硬陶瓷上，在半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用廣泛，從而使得研究薄膜-基底的力學(xué)性質(zhì)顯得極為關(guān)鍵［19］。如圖3 所示，是分別在軟的PDMS 基底和硬的硅片基底上的薄膜進(jìn)行劃損后的光鏡圖，由于PDMS基底非常軟，本文測(cè)得其模量值約為4～8 MPa，而薄膜彈性模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基底，因此薄膜出現(xiàn)了明顯的碎裂現(xiàn)象，形成了很多連接的小片狀結(jié)構(gòu)。而對(duì)于Si片基底而言，薄膜彈性模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基底，在劃痕之后產(chǎn)生了連續(xù)的斷裂條狀結(jié)構(gòu)，形成完整的邊界。

圖3 薄膜在劃損后的光鏡圖（a）PDMS基底上，（b）Si片基底上（標(biāo)尺30 μm）

劃痕處產(chǎn)生的不同斷裂現(xiàn)象可從力學(xué)角度解釋，Kim等［20］曾經(jīng)指出在相同膜/基底厚度下，硬膜/軟基底層狀體系的接觸力、能量、波傳播、應(yīng)變和應(yīng)力等沖擊響應(yīng)比軟膜/硬基底層狀體系更敏感，即軟膜/硬基底系統(tǒng)可能會(huì)受到保護(hù)而不受沖擊破壞，且比硬膜/軟基板層狀系統(tǒng)具有更強(qiáng)的抗沖擊能力，這與本文劃痕光鏡圖的顯示現(xiàn)象一致。

進(jìn)一步分別對(duì)基底和薄膜劃痕處進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，如圖4 所示是對(duì)裸露的硅片基底和薄膜劃痕處掃描得到的模量圖。觀察發(fā)現(xiàn)在基底和薄膜交聯(lián)表面之間存在“過渡結(jié)構(gòu)”，推測(cè)其模量是硅片基底和交聯(lián)薄膜以及被機(jī)械外力所翻起的部分交聯(lián)層共同組成的，寬度約為1 μm，經(jīng)測(cè)量所翻起的高度約為20 nm。對(duì)硅片基底、過渡結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)薄膜表面3 個(gè)區(qū)域的模量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（見表1），發(fā)現(xiàn)紫外光照時(shí)間從0 增加到15 min后，交聯(lián)薄膜表面處的模量逐漸增加，而劃痕處的“過渡結(jié)構(gòu)”模量也在不斷增加，也就是被翻起來的部分交聯(lián)層在彈性模量中所起的效果明顯，這是交聯(lián)程度增加的側(cè)面反映。

圖4 不同光照時(shí)間下Si片基底的薄膜劃痕處得到的彈性模量圖及剖面圖（標(biāo)尺1 μm）

表1 硅片基底上薄膜的劃痕區(qū)域的模量分布統(tǒng)計(jì)

由于彈性模量是微觀結(jié)構(gòu)上分子間作用力的體現(xiàn)，在受到載荷作用時(shí)的體現(xiàn)，大的模量對(duì)應(yīng)強(qiáng)的抵抗變形能力。因此當(dāng)隨著交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，支鏈減少，蒽基團(tuán)碳碳雙鍵打開后形成的芳族環(huán)增加，限制了分子鏈的移動(dòng)使得薄膜抵抗外部載荷的能力增強(qiáng)，從而表現(xiàn)為彈性模量的增加［18］。而且發(fā)現(xiàn)未經(jīng)紫外光照射的薄膜（紫外光照時(shí)間為0 min），其“過渡結(jié)構(gòu)”處的模量值和薄膜表面相差也較大，如圖4（e）中剖面圖所示，在基底和薄膜的模量間存在顯著的差異。對(duì)此差異的解釋，首先考慮到了“表皮效應(yīng)”，即由于樣品表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同造成表面模量偏大的現(xiàn)象，但是本文的薄膜是新鮮制備的，因此該模量差異不太可能來自聚合物表面附近結(jié)構(gòu)的變化。其次考慮空氣中紫外線的影響，其強(qiáng)度約為本文使用的15 mW/cm2LED燈的1/15，倘若空氣中未發(fā)生交聯(lián)，則交聯(lián)薄膜處與“過渡結(jié)構(gòu)”處應(yīng)該顯示為較為均一的模量，而不是有類似于5 min以上紫外光照時(shí)間時(shí)的差異，通過該現(xiàn)象推測(cè)空氣中的紫外線使薄膜發(fā)生了一定程度的交聯(lián)。

接著對(duì)軟基底劃痕處的納米力學(xué)性質(zhì)進(jìn)一步測(cè)試，如圖5 所示，在基底和交聯(lián)薄膜之間不存在明顯的過渡結(jié)構(gòu)，紫外光照時(shí)間為0 時(shí)劃痕連接處的模量也顯示出較大的值，這可能是黏附力過大的小分子影響顯著的結(jié)果，而且也說明了在空氣中薄膜其實(shí)也發(fā)生了一定程度的交聯(lián)反應(yīng)。對(duì)劃痕處的模量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)如表2 所示，發(fā)現(xiàn)在軟基底與交聯(lián)部分交界處存在劃痕造成的高度凸起，此處的模量是受交聯(lián)部分和未充分交聯(lián)部分以及基底一起影響的。對(duì)比紫外光照時(shí)間為5、10 和15 min的模量，發(fā)現(xiàn)確實(shí)隨著時(shí)間延長(zhǎng)，該處的模量增高，但并不顯著。同時(shí)對(duì)比圖4 與圖5，清晰地發(fā)現(xiàn)在AFM 測(cè)試的納米尺度，即使是都采用半徑100 nm的探針測(cè)試同一張薄膜，得到的模量結(jié)果相差甚遠(yuǎn)。對(duì)于在硅片基底的薄膜測(cè)得其模量值介于2～6 GPa，而在PDMS 基底的薄膜其模量值卻介于200～500 MPa，表現(xiàn)出將近10 倍左右的差距。這說明薄膜彈性模量值被基底影響極其明顯，不同的基底使得薄膜表面力學(xué)性質(zhì)被放大或掩蓋。這一現(xiàn)象Ranjana 等研究也曾指出，對(duì)于軟膜/硬基底體系，由于薄膜在壓痕深度小于膜厚時(shí)，僅僅在其厚度內(nèi)發(fā)生塑性變形，并且基底相對(duì)于薄膜來說是非常堅(jiān)硬的，因此其承受的載荷相對(duì)于薄膜來說要小得多，從而使得硬基底不會(huì)發(fā)生明顯變形，因此硬基底對(duì)薄膜模量幾乎沒有影響；而軟基底卻會(huì)和薄膜協(xié)同變形，使得壓痕深度及接觸面積被放大，造成厚度很小的薄膜模量測(cè)試的不準(zhǔn)確［21-22］。

圖5 不同光照時(shí)間下PDMS基底的薄膜劃痕處得到的彈性模量圖及剖面圖（標(biāo)尺1μm）

表2 PDMS基底上薄膜的劃痕區(qū)域的模量分布統(tǒng)計(jì)

4 結(jié)語

本文研究了軟基底和硬基底上聚合物交聯(lián)層表面的納米力學(xué)性能，通過AFM的測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步評(píng)估了交聯(lián)層的力學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，隨著紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng)，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的程度逐漸增加直至反應(yīng)平衡。一方面，硅片基底上薄膜的彈性模量隨交聯(lián)程度的增加而顯著提高，且薄膜不同深度處的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行程度不同進(jìn)一步導(dǎo)致模量不同；另一方面，基底在薄膜彈性模量測(cè)試過程中造成的影響不可忽視。本文中的硬基底使得薄膜交聯(lián)表面的彈性模量增加的規(guī)律顯著，由劃痕處過渡結(jié)構(gòu)與薄膜的模量差異推測(cè)即使未經(jīng)紫外燈光照射，薄膜在空氣中仍然發(fā)生了一定程度的交聯(lián)；而軟基底弱化了交聯(lián)表面層的模量。利用AFM對(duì)改性后交聯(lián)聚合物表面性質(zhì)的表征，可以為更好地理解表面機(jī)械性能提供新的見解。