辛 靖，宋 宇，朱元寶，呂艷艷，盧德慶，張海洪，陳 松

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102200)

目前原油品質(zhì)更加趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化，與此同時(shí)環(huán)保要求變得更加嚴(yán)格，渣油加氫作為重油清潔化的關(guān)鍵工藝，有著舉足輕重的地位。渣油固定床加氫工藝因其設(shè)備流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便及投資費(fèi)用相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛工業(yè)應(yīng)用。在全世界渣油加氫總量中，固定床渣油加氫的加工量幾乎占四分之三[1]。

渣油是石油中重組分最多、分子結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分，也是加工過程中最難加工的組分。其中富含的雜質(zhì)包括膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子物種，以及含硫、氮等的雜環(huán)化合物和可溶性金屬。由于催化劑前端接觸的原料油品質(zhì)更為劣質(zhì)，所以渣油固定床加氫催化劑在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過程中會(huì)沉積大量的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)逐漸填充催化劑孔道并堵塞催化劑孔口，造成催化劑失活。過度的沉積會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降上升，必要時(shí)需撇頭處理甚至被迫停工[2-3]。

渣油加氫催化劑是固定床渣油加氫工藝的核心，催化劑性能直接影響裝置的運(yùn)行周期。保護(hù)劑作為整個(gè)床層最先與渣油原料接觸的催化劑，其孔道結(jié)構(gòu)中一般應(yīng)同時(shí)有中孔和大孔，中孔提供反應(yīng)所需場(chǎng)所，大孔可以作為大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散通道。除此之外，較大的床層空隙率可以容納更多脫除的雜質(zhì)，減小壓降升高速率。在活性方面，保護(hù)劑一定不能有過高的活性，否則反應(yīng)過快，雜質(zhì)快速沉積在保護(hù)劑上，導(dǎo)致床層壓降上升甚至使床層堵塞；保護(hù)劑可以具有微弱的活性，使保護(hù)劑到脫金屬劑有良好的活性過渡，也能使保護(hù)劑在一定程度上分擔(dān)脫金屬劑床層的脫金屬功能[4]。

本研究從高效級(jí)配的角度出發(fā)設(shè)計(jì)渣油固定床加氫保護(hù)劑；在形貌、床層空隙率和孔徑尺寸等方面對(duì)保護(hù)劑進(jìn)行宏觀形貌和微觀孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并對(duì)保護(hù)劑進(jìn)行合理的活性級(jí)配優(yōu)化設(shè)計(jì)；對(duì)篩選出的優(yōu)異保護(hù)劑進(jìn)行高壓釜評(píng)價(jià)試驗(yàn)以及級(jí)配下的長(zhǎng)周期中試試驗(yàn)，最終得到具有優(yōu)異反應(yīng)活性和優(yōu)異長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性的固定床渣油加氫保護(hù)劑。

1 保護(hù)劑的形貌和孔結(jié)構(gòu)級(jí)配設(shè)計(jì)

渣油原料黏度較大，含有大分子的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，并且含有較多的金屬雜質(zhì)。與第一反應(yīng)器頂端保護(hù)劑接觸的渣油原料最為劣質(zhì)，隨著原料油逐漸流經(jīng)催化劑，即使在保護(hù)劑床層，油料也會(huì)逐漸清潔化。因此，保護(hù)劑的設(shè)計(jì)應(yīng)針對(duì)油品清潔度的逐漸變化，設(shè)計(jì)具有漸變特性的系列級(jí)配保護(hù)劑[5]。本研究將保護(hù)劑分為3類：第一類為保護(hù)劑床層上部的催化劑，該部分催化劑應(yīng)具有最大的床層空隙率，為機(jī)械雜質(zhì)和易沉積的Fe、Ca等金屬雜質(zhì)提供較大的沉積空間[6]，防止床層板結(jié)，同時(shí)較大的床層空隙率也能夠合理分配原料物流；第二類為保護(hù)劑床層中部的催化劑，該部分催化劑的床層空隙率應(yīng)略小于第一類保護(hù)劑，以達(dá)到對(duì)Fe、Ca等雜質(zhì)進(jìn)行更深程度脫除的目的；第三類為保護(hù)劑床層下部的催化劑，該部分催化劑床層空隙率進(jìn)一步減小，使得從保護(hù)劑到脫金屬劑的原料油流速緩和過渡。

1.1 保護(hù)劑床層上部催化劑的設(shè)計(jì)

為了得到更大的床層空隙率，床層上部保護(hù)劑應(yīng)具有獨(dú)特的異形結(jié)構(gòu)，并且具有較大的粒徑尺寸[7]。采用擬薄水鋁石、高嶺土等原料制備了3種具有較大尺寸的異形保護(hù)劑，分別為絲狀泡沫催化劑A1和蜂窩圓柱催化劑A2、A3。3種保護(hù)劑的物化性質(zhì)如表1所示。

表1 上部保護(hù)劑及其典型性質(zhì)

由表1可見：絲狀泡沫保護(hù)劑A1的床層空隙率最大，為1.32k；蜂窩圓柱保護(hù)劑A2和A3的床層空隙率為1.30k和1.25k；與參比劑相比，設(shè)計(jì)的3種保護(hù)劑的床層空隙率提高25%～32%。

在壓汞法分析中：A1和A2的比表面積和孔體積均很小，是由于其孔結(jié)構(gòu)主要由微米級(jí)的大孔構(gòu)成；A3的可幾孔徑減小到0.24a，其比表面積增加到52.3 m2/g，孔體積增加到0.54v。與A1和A2催化劑相比，A3催化劑提供了更大的比表面積，并具有更小的可幾孔徑，有助于進(jìn)一步攔截渣油原料中的金屬雜質(zhì)。

床層上部保護(hù)劑中，A1與A2催化劑性質(zhì)相近，起到對(duì)原料油雜質(zhì)初篩的作用；A3催化劑則能夠進(jìn)一步脫除原料油中的金屬雜質(zhì)以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。由于A1具有最大的床層空隙率以及最大的可幾孔徑，因此在床層上部的保護(hù)劑中，A1和A3催化劑為最優(yōu)的選擇。

1.2 保護(hù)劑床層中部催化劑的設(shè)計(jì)

在床層中部保護(hù)劑的設(shè)計(jì)中，其床層空隙率和可幾孔徑應(yīng)略小于上部保護(hù)劑A3，比表面積應(yīng)略大于A3，以起到良好的緩和過渡作用。采用擬薄水鋁石、高嶺土等原料制備了5種具有合適尺寸的異形保護(hù)劑，分別為大拉西環(huán)催化劑B1、B2和蜂窩圓柱催化劑B3，B4，B5。5種保護(hù)劑的物化性質(zhì)如表2所示。

表2 中部保護(hù)劑及其典型性質(zhì)

由表2可見：2種大拉西環(huán)保護(hù)劑B1和B2的床層空隙率分別為1.08k和1.04k，均高于參比劑的床層空隙率；3種蜂窩圓柱保護(hù)劑中，除B4的床層空隙率為0.83k，低于參比劑外，B3和B5的床層空隙率均高于參比劑。因此，考慮床層空隙率因素，除B4外，其余保護(hù)劑均合格。

在壓汞法分析中，B1和B2的比表面積均很小，可幾孔徑過大，沒有與A3保護(hù)劑形成良好的過渡。B3的可幾孔徑僅為0.046a，比表面積高達(dá)270.5 m2/g；而B5的可幾孔徑為0.19a，比表面積為99.2 m2/g。床層中部的保護(hù)劑處于A3保護(hù)劑的下方，與B3相比，B5的比表面積和可幾孔徑的過渡更緩和。因此蜂窩圓柱形的B5保護(hù)劑是中部床層保護(hù)劑的合適選擇。

1.3 保護(hù)劑床層下部催化劑的設(shè)計(jì)

在床層下部保護(hù)劑的設(shè)計(jì)中，其床層空隙率和可幾孔徑應(yīng)小于中部保護(hù)劑B5，比表面積應(yīng)略大于B5，以起到良好的緩和過渡作用。采用擬薄水鋁石制備具有合適尺寸的異形保護(hù)劑，考察不同拉西環(huán)形催化劑的物化性質(zhì)，結(jié)果如表3所示。

表3 下部保護(hù)劑及其典型性質(zhì)

由表3可見，制備的3種保護(hù)劑C1，C2，C3的床層空隙率分別為0.86k，0.79k，0.77k，均小于B5的床層空隙率，表明3種保護(hù)劑均具有良好的床層空隙率過渡性。

在壓汞法分析中，C1的比表面積最大，為279.0 m2/g；可幾孔徑最小，為0.03a。與B5相比，C1的過渡性不夠緩和，尤其是0.03a的可幾孔徑甚至可能小于后續(xù)脫金屬劑的可幾孔徑。相比之下，C2和C3的比表面積和可幾孔徑與B5形成更緩和的過渡。因此C2和C3是下部保護(hù)劑的更合理選擇。

2 保護(hù)劑的活性級(jí)配設(shè)計(jì)

確定了保護(hù)劑床層上部、中部和下部的催化劑，選定的催化劑具有優(yōu)異的床層空隙率、比表面積和可幾孔徑的級(jí)配效果。在保護(hù)劑的級(jí)配理念中，首先是在保護(hù)劑床層中形成良好的級(jí)配方案，減緩保護(hù)劑床層的壓降升高速率；其次是需要配合好脫金屬劑的設(shè)計(jì)，與脫金屬劑床層形成緩和的過渡[8-9]。圖1為工業(yè)參比卸出劑外觀照片，在保護(hù)劑和脫金屬劑床層交界處催化劑嚴(yán)重板結(jié)，勢(shì)必造成床層壓降的快速升高。這是由于參比劑中保護(hù)劑只設(shè)計(jì)了2種，保護(hù)劑與脫金屬劑的床層空隙率差距大，過渡性差，反應(yīng)深度變化大，不但增加了該處催化劑上結(jié)焦速率以及金屬沉積量，還有可能造成反應(yīng)熱點(diǎn)的產(chǎn)生。

圖1 工業(yè)裝置卸出的保護(hù)劑與脫金屬劑交界處的失活參比劑

為了解決以上問題，除了在床層空隙率和可幾孔徑方面應(yīng)具有合理的級(jí)配，還需要進(jìn)行活性的合理級(jí)配。因此在最終選定的保護(hù)劑中，從中部床層保護(hù)劑開始，逐漸浸漬活性金屬，下部床層保護(hù)劑的浸漬量逐漸增加，防止保護(hù)劑與脫金屬劑床層交接處的催化劑活性差異過大而導(dǎo)致脫金屬反應(yīng)速率快速增大，造成床層板結(jié)。保護(hù)劑級(jí)配方案中系列自制保護(hù)劑及其典型性質(zhì)如表4所示。

表4 系列自制保護(hù)劑及其典型性質(zhì)

系列自制保護(hù)劑共5種，按照功能劃分和級(jí)配位置，BHJ-1和BHJ-2不負(fù)載活性金屬，BHJ-3，BHJ-4，BHJ-5負(fù)載活性金屬，且金屬負(fù)載量由低到高，系列保護(hù)劑呈現(xiàn)良好的活性級(jí)配，保證了保護(hù)劑到脫金屬劑的緩和過渡。壓汞數(shù)據(jù)顯示，系列保護(hù)劑孔體積適宜，比表面積逐漸增大，部分保護(hù)劑呈現(xiàn)雙峰孔分布，且雙峰孔分布在納米級(jí)和微米級(jí)。孔體積、比表面積和孔徑的合理分布有利于脫除和容納雜質(zhì)；床層空隙率的合理級(jí)配過渡有利于減小壓降升高速率。

3 自制保護(hù)劑活性評(píng)價(jià)中型試驗(yàn)

3.1 保護(hù)劑高壓釜評(píng)價(jià)試驗(yàn)

開展性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，在高壓釜中開展自制保護(hù)劑和參比劑的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，方法如下：將催化劑以固定的質(zhì)量比放入高壓釜中的催化劑籠中，固定于攪拌桿上，裝入反應(yīng)釜；先用H2置換釜內(nèi)空氣3次，然后在15.0 MPa壓力下進(jìn)行氣密性試驗(yàn)；試漏合格后，設(shè)定反應(yīng)釜一定的初始?xì)浞謮?，并開始升溫，待溫度升至100 ℃時(shí)啟動(dòng)攪拌；溫度升至380 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2 h后，停止加熱，待釜溫降至100 ℃時(shí)緩慢卸壓至常壓，釜溫降至80 ℃以下時(shí)打開釜蓋，分別收集反應(yīng)后的油品和催化劑；清理反應(yīng)釜和催化劑籠，完成試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 參比劑與自制保護(hù)劑的高壓釜評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果

由表5可見：參比劑僅對(duì)Ca、Fe表現(xiàn)出脫除能力；自制保護(hù)劑對(duì)Fe、Ca的脫除率比參比劑略高；同時(shí)BHJ-3，BHJ-4，BHJ-5也具備一定的脫Ni、V性能，且脫除效果隨催化劑床層的后移逐漸增強(qiáng)。

3.2 自制保護(hù)劑與參比劑級(jí)配中型試驗(yàn)

在對(duì)單劑評(píng)價(jià)后，進(jìn)行與參比劑的級(jí)配對(duì)比評(píng)價(jià)中型試驗(yàn)。在氫分壓15.0 MPa、反應(yīng)溫度380 ℃的條件下開展評(píng)價(jià)試驗(yàn)，不同時(shí)間(48，72，96 h)下取樣分析油品中Fe、Ca等元素的脫除率，取3次結(jié)果的平均值，如表6所示。

表6 參比劑與自制保護(hù)劑級(jí)配試驗(yàn)結(jié)果

由表6可見：在級(jí)配情況下，自制保護(hù)劑對(duì)雜質(zhì)Ca、Fe的脫除能力優(yōu)于參比劑；自制保護(hù)劑體系表現(xiàn)出一定的Ni、V脫除能力，一定的降殘?zhí)磕芰兔摿蚰芰?，參比劑?duì)這4種雜質(zhì)的脫除能力幾乎為零。

結(jié)合圖1工業(yè)裝置卸出的參比劑情況，保護(hù)劑疏松，脫金屬劑結(jié)焦嚴(yán)重，二者交接處板結(jié)嚴(yán)重。從參比劑的評(píng)價(jià)情況也可以解釋這一點(diǎn)，參比劑只能脫除Fe和Ca，而脫金屬劑具有較強(qiáng)的金屬脫除能力，二者活性差別較大，物料從保護(hù)劑床層進(jìn)入脫金屬劑床層時(shí)，金屬脫除活性突然提高，活性過渡不夠，導(dǎo)致大量金屬沉積物沉積在該位置，造成催化劑床層板結(jié)進(jìn)而增大壓降。而自制保護(hù)劑在脫金屬性能的過渡方面表現(xiàn)更優(yōu)，并且自制保護(hù)劑級(jí)配床層空隙率逐漸變小，尺寸級(jí)配更明顯，可對(duì)原料物流進(jìn)行合理分配，有利于加氫反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。

3.3 保護(hù)劑與脫金屬劑級(jí)配長(zhǎng)周期運(yùn)行中型試驗(yàn)

為了進(jìn)一步考察保護(hù)劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行性能，進(jìn)行了長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)試驗(yàn)。催化劑采用保護(hù)劑與脫金屬劑級(jí)配裝填的方案。長(zhǎng)周期試驗(yàn)一方面可以考察級(jí)配催化劑在保持一定脫金屬率時(shí)的溫升速率，也可以考察整個(gè)裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性，如有無(wú)較大的壓降產(chǎn)生。

長(zhǎng)周期性能評(píng)價(jià)的初始反應(yīng)溫度為360 ℃，以產(chǎn)品油中金屬(Fe，Ca，Ni，V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于35 μg/g為判斷標(biāo)準(zhǔn)，如果后期油品的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于35 μg/g則提溫繼續(xù)運(yùn)行，期間氫分壓為15 MPa。評(píng)價(jià)試驗(yàn)的反應(yīng)溫度及產(chǎn)品指標(biāo)如圖2所示。

圖2 長(zhǎng)周期中試評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

由圖2可見：長(zhǎng)周期試驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間超過10 000 h，在初期反應(yīng)溫度較低時(shí)，金屬脫除率相對(duì)較低，需不斷提高反應(yīng)溫度以補(bǔ)償催化劑的活性損失；隨著評(píng)價(jià)試驗(yàn)的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)溫度較初始值有一定的提高，催化劑的脫金屬性能對(duì)反應(yīng)溫度的敏感度提高，溫度每提高1～2 ℃時(shí)，維持產(chǎn)品油的雜質(zhì)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35 μg/g以下的運(yùn)行時(shí)間更長(zhǎng)；在運(yùn)行10 000 h時(shí)，反應(yīng)溫度為383 ℃，并且整個(gè)過程中無(wú)壓降產(chǎn)生，說明在保護(hù)劑與脫金屬劑交界處無(wú)板結(jié)。這表明級(jí)配優(yōu)化后的自制渣油保護(hù)劑在具有良好活性的同時(shí)，也具備優(yōu)異的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

經(jīng)過級(jí)配優(yōu)化設(shè)計(jì)后，自制的5種保護(hù)劑分別采用絲狀泡沫、蜂窩圓柱和拉西環(huán)的異形結(jié)構(gòu)。保護(hù)劑的孔體積、孔徑適宜，比表面積較大，床層空隙率較高且有良好的過渡性，呈現(xiàn)良好的活性級(jí)配。自制的每種保護(hù)劑對(duì)Fe、Ca的脫除率均比參比劑高；在級(jí)配情況下，自制保護(hù)劑對(duì)雜質(zhì)Ca、Fe的脫除能力優(yōu)于參比劑，并表現(xiàn)出一定的Ni，V，S脫除能力和降殘?zhí)磕芰?，能夠較好地緩解脫金屬劑床層催化劑的雜質(zhì)脫除壓力，避免保護(hù)劑與脫金屬劑床層交界處的催化劑板結(jié)，保證裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。長(zhǎng)周期中試評(píng)價(jià)全程無(wú)壓降，試驗(yàn)過程提溫幅度小，保護(hù)劑具有優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。