徐會青，宋兆陽，劉全杰，賈立明

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

汽油作為社會生產(chǎn)生活中必不可少的石油化工產(chǎn)品，極大地促進(jìn)了汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，在交通行業(yè)中發(fā)揮著舉足輕重的作用。目前我國汽油還是以催化裂化汽油為主，催化裂化汽油的烯烴含量較高，導(dǎo)致汽油的安定性較差。如果汽油在發(fā)動機(jī)中不正常燃燒會產(chǎn)生爆震，從而導(dǎo)致油耗增加、動力不足、發(fā)動機(jī)受損等危害，而且汽油不正常燃燒產(chǎn)物還會加劇環(huán)境污染[1]。因此，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級，對汽油質(zhì)量要求也越來越高，具有高辛烷值的低芳烴、低烯烴的清潔汽油逐漸成為主要發(fā)展方向。輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)對于提高汽油辛烷值、改善汽油質(zhì)量具有顯著效果，在汽油提質(zhì)過程中發(fā)揮著越來越重要的作用，尤其在歐美等發(fā)達(dá)國家中得到大力推廣和應(yīng)用，其商品汽油組成中異構(gòu)化汽油占比明顯高于我國[2-3]。

本研究制備了系列負(fù)載貴金屬Pt的固體超強(qiáng)酸型烷烴異構(gòu)化催化劑，考察經(jīng)不同高溫處理及不同濃度硫酸處理對催化劑的晶相、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和正己烷異構(gòu)化催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí) 驗

1.1 催化劑制備

(1)載硫前軀體的制備：將一定量的ZrOCl2·8H2O溶解于去離子水中，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入濃氨水至溶液pH為9～10，待沉淀完全后，將其置于室溫下陳化24 h，洗滌、干燥后所得樣品與一定濃度的硫酸溶液共浸漬，經(jīng)干燥和焙燒后，制得系列載硫前軀體樣品，記為SZA。

(2)催化劑的制備：以SZA為載體，取適量氯鉑酸溶液，采用等體積浸漬法，制備得到系列催化劑Pt/SZA，分別記為：Pt/SZA-500，Pt/SZA-550，Pt/SZA-600，Pt/SZA-650，Pt/SZA-0.3M，Pt/SZA-0.5M，Pt/SZA-1.0M，Pt/SZA-1.5M，其中500，550，600，650指高溫處理的溫度，0.3M，0.5M，1.0M，1.5M前的數(shù)字指硫酸溶液的濃度(mol/L)。

1.2 催化劑表征

通過X射線衍射(XRD)測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，采用的設(shè)備為D/max-2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，先將樣品研磨至300目以上，壓片后進(jìn)行測試，掃描2θ范圍為5°～70°，掃描速率為8(°)/min，步長為0.01°。

通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測定催化劑的酸性質(zhì)，采用的設(shè)備為AutoChemⅡ2920高性能全自動化學(xué)吸附儀。將待測樣品首先在He氛圍中預(yù)處理30 min，然后降溫通入NH3吸附30 min，隨后載氣切換為He，待基線穩(wěn)定后程序升溫至500 ℃進(jìn)行NH3升溫脫附。

通過N2吸附-脫附法測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，采用的設(shè)備為ASAP 2400型物理吸附儀。先將樣品在300 ℃下真空預(yù)處理4 h，然后進(jìn)行氮?dú)馕?脫附。

1.3 催化劑性能評價

以正己烷(n-C6)為模型化合物，采用固定床微型反應(yīng)裝置評價固體超強(qiáng)酸催化劑的異構(gòu)化性能。催化劑裝填量為10 mL，反應(yīng)管上下兩側(cè)裝填石英砂，使催化劑位于反應(yīng)器恒溫段。催化劑先通空氣活化后降至室溫，然后在氫氣氣氛下進(jìn)行原位還原；還原結(jié)束后調(diào)節(jié)反應(yīng)條件為：溫度200 ℃，壓力2.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫烴摩爾比4.0，待體系穩(wěn)定后通入原料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)穩(wěn)定一段時間后，采用在線氣相色譜分析產(chǎn)物組成。以正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴選擇性作為性能評價指標(biāo)。

2 高溫處理過程對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.1 高溫處理對催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響

高溫處理是固體超強(qiáng)酸晶相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵影響因素，而不同晶相結(jié)構(gòu)對應(yīng)的正己烷異構(gòu)化反應(yīng)催化性能具有顯著差異。圖1為不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的XRD圖譜。

圖1 不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的XRD圖譜

從圖1可以看出，采用不同溫度對Pt/SZA催化劑進(jìn)行高溫焙燒處理后，樣品在2θ為30.3°，50.4°，60.2°處均出現(xiàn)了較強(qiáng)的四方晶相ZrO2特征峰，說明Pt/SZA催化劑具有一定量的四方晶相ZrO2結(jié)構(gòu)，已有研究證實(shí)四方晶相的ZrO2是形成超強(qiáng)酸的必要條件[10]。從圖1還可以看出：隨著焙燒溫度的逐漸升高，四方晶相ZrO2特征峰強(qiáng)度的增強(qiáng)趨勢逐漸減弱；在較高焙燒溫度(600 ℃)下制備的催化劑，在2θ為28.1°處開始出現(xiàn)明顯的單斜晶相ZrO2特征峰，說明過高的焙燒溫度會導(dǎo)致催化劑形成混合晶相，且單斜晶相ZrO2特征峰強(qiáng)度與焙燒溫度具有密切的關(guān)系，繼續(xù)提高焙燒溫度，單斜晶相ZrO2特征峰逐漸增強(qiáng)；在550 ℃下進(jìn)行高溫處理時，催化劑上并未出現(xiàn)明顯的單斜晶相ZrO2特征峰，同時四方晶相ZrO2特征峰強(qiáng)度也大于焙燒溫度為500 ℃時的催化劑。因此，從抑制單斜晶相和最大量提高四方晶相含量的角度考慮，適宜的Pt/SZA催化劑焙燒溫度為550 ℃。

2.2 高溫處理對催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的N2吸附-脫附曲線，表1為不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖2 不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的N2吸附-脫附曲線■—500 ℃； ●—550 ℃； ▲—600 ℃；

表1 不同焙燒溫度下Pt/SZA催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從圖2和表1可以看出，在不同焙燒溫度下制備得到的Pt/SZA催化劑，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)存在一定的差異。高溫處理后的催化劑，其N2吸附-脫附曲線均存在回滯環(huán)，結(jié)合催化劑的孔徑數(shù)據(jù)，可以確定Pt/SZA催化劑具有一定的介孔結(jié)構(gòu)。逐漸提高焙燒溫度，催化劑的比表面積和孔體積均隨之下降，平均孔徑呈增大趨勢，這與文獻(xiàn)[11-12]的結(jié)果一致。結(jié)合XRD表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度的升高導(dǎo)致催化劑中ZrO2的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其內(nèi)部孔道部分塌陷，晶粒團(tuán)聚，從而對催化劑的孔結(jié)構(gòu)造成了一定程度的破壞。

2.3 高溫處理對催化劑性能的影響

以正己烷為模型物，在溫度為200 ℃、壓力為2.0 MPa、體積空速為1.0 h-1的臨氫條件下，對不同高溫處理的催化劑進(jìn)行評價，考察其催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果如表2所示。

表2 高溫處理對Pt/SZA催化劑性能的影響

從表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的載硫量逐漸下降。當(dāng)溫度達(dá)到650 ℃時，載硫量(w)已降至2.36%，這是由于過高的焙燒溫度會造成硫酸根離子的分解。反應(yīng)結(jié)果也表明，隨著焙燒溫度的升高，正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴選擇性均表現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢，并且轉(zhuǎn)化率的變化幅度較為明顯，而異構(gòu)烷烴選擇性基本保持一致。在本研究考察的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時，Pt/SZA催化劑具有最優(yōu)的正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能，這與催化劑的結(jié)構(gòu)特性具有密切的關(guān)聯(lián)。這是由于焙燒溫度較低時，ZrO2并未完全轉(zhuǎn)化成四方晶相，硫酸根離子與ZrO2間形成的超強(qiáng)酸中心數(shù)較少，而酸性中心數(shù)較低會直接影響到催化劑的活性；另外，過高的焙燒溫度會產(chǎn)生低活性的單斜晶相ZrO2，并且高溫還會導(dǎo)致硫的流失，使得催化劑酸中心數(shù)目下降，進(jìn)而影響到催化劑酸性質(zhì)。因此，綜合考慮催化劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，選擇適宜的焙燒溫度為550 ℃。

3 硫酸濃度對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

3.1 硫酸濃度對催化劑物化性質(zhì)的影響

表3 硫酸濃度對催化劑孔結(jié)構(gòu)和載硫量的影響

3.2 硫酸濃度對催化劑酸性質(zhì)的影響

硫酸濃度不僅會影響超強(qiáng)酸的孔結(jié)構(gòu)，還會對催化劑的酸性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。采用NH3-TPD方法對Pt/SZA催化劑酸性質(zhì)進(jìn)行表征，考察硫酸濃度對催化劑的影響作用，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同濃度硫酸處理的Pt/SZA催化劑的NH3-TPD曲線 —Pt/SZA-0.3M； —Pt/SZA-0.5M； —Pt/SZA-1.0M； —Pt/SZA-1.5M

從圖3可以看出，采用不同濃度硫酸溶液處理后制備的Pt/SZA催化劑酸性質(zhì)存在顯著的差異。不同Pt/SZA催化劑在低溫和高溫脫附段均具有兩個脫附峰，其中低溫脫附峰位置基本保持一致，說明催化劑的弱酸位基本一致，主要差異在于其弱酸量的不同；而高溫脫附峰的位置和面積對應(yīng)于強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸量，不同催化劑均有所差異。從不同催化劑的總酸量來看，當(dāng)硫酸濃度從0.3 mol/L增至1.5 mol/L時，Pt/SZA催化劑的總酸量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，并且與弱酸位酸量變化趨勢保持一致；硫酸處理液濃度為1.0 mol/L時，催化劑的總酸量最高，而且強(qiáng)酸比例更高。這是因為：當(dāng)硫酸處理液濃度過低時，因與ZrO2表面結(jié)合的硫酸根較少，形成超強(qiáng)酸幾率較?。划?dāng)處理液中硫酸濃度較高時，催化劑表面的部分金屬氧化物會發(fā)生溶解，從而形成硫酸鹽，導(dǎo)致表面孔道和凸起互相融合，大大降低了催化劑的比表面積和微孔體積，從而也導(dǎo)致形成超強(qiáng)酸的幾率減小。

3.3 硫酸濃度對催化劑性能的影響

分別以不同濃度硫酸溶液處理的SZA為載體，制備負(fù)載金屬Pt的固體超強(qiáng)酸催化劑，在反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察系列催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫酸濃度對Pt/SZA催化劑性能的影響■—正己烷轉(zhuǎn)化率； ■—異構(gòu)烷烴選擇性

由圖4可以看出，當(dāng)硫酸濃度低于1.0 mol/L時，正己烷轉(zhuǎn)化率隨著硫酸處理液濃度的增大而升高，當(dāng)繼續(xù)增大硫酸處理液濃度時，正己烷的轉(zhuǎn)化率反而呈現(xiàn)下降趨勢，并且變化幅度較為明顯，而異構(gòu)烷烴選擇性變化較小，基本保持一致。在本研究的硫酸濃度范圍內(nèi)，硫酸處理液濃度低時，正己烷轉(zhuǎn)化率不高，但異構(gòu)烷烴選擇性較高；隨著載硫量的增加，正己烷轉(zhuǎn)化率提高的同時異構(gòu)烷烴選擇性變化不明顯。當(dāng)硫酸處理液濃度為1.0 mol/L時，Pt/SZA催化劑的正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能最高。繼續(xù)提高硫酸濃度至1.5 mol/L時，正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴選擇性均降低。這一反應(yīng)結(jié)果與催化劑的表征結(jié)果相一致，這是因為硫酸濃度較低時，因形成超強(qiáng)酸幾率較小而影響催化劑的活性；高濃度硫酸溶液處理時，會溶解一部分催化劑表面分布的金屬氧化物并生成硫酸鹽，從而降低了催化劑的比表面積和微孔體積，由于形成超強(qiáng)酸幾率減小而導(dǎo)致催化劑的活性降低。

3.4 硫酸濃度對產(chǎn)物分布的影響

對比不同濃度硫酸處理對Pt/SZA催化正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，隨著硫酸處理液濃度的提高，異構(gòu)產(chǎn)物中異己烷的收率先升高后降低，而裂解組分異丁烷和異戊烷含量卻不斷升高。當(dāng)硫酸處理液濃度為1.0 mol/L時，Pt/SZA催化劑的裂解反應(yīng)較少，異己烷收率最高，此時催化劑酸性中心與金屬中心匹配度最佳。

表4 硫酸濃度對正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布的影響

進(jìn)一步研究不同濃度硫酸處理的催化劑對4種己烷異構(gòu)體收率的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出：在4種己烷異構(gòu)體中，單甲基異構(gòu)體含量最高；而隨著硫酸處理液濃度的提高，2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷及3-甲基戊烷含量均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；當(dāng)硫酸處理液濃度為1.0 mol/L時，4種己烷異構(gòu)體含量均達(dá)到最大值。反應(yīng)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了硫酸處理液濃度會影響異構(gòu)產(chǎn)物收率。因此，本研究適宜的硫酸處理液濃度為1.0 mol/L。

表5 硫酸濃度對產(chǎn)物中4種己烷異構(gòu)體含量的影響 w，%

4 催化劑穩(wěn)定性考察

固體超強(qiáng)酸催化劑的穩(wěn)定性一直是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問題。在優(yōu)化的條件下制備Pt/SZA催化劑，在反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、體積空速為1.0 h-1以及氫烴摩爾比為4.0的條件下，考察催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，Pt/SZA催化劑已經(jīng)完成了500 h的運(yùn)轉(zhuǎn)，在此期間正己烷轉(zhuǎn)化率較為穩(wěn)定，保持在65%左右，而異己烷的選擇性接近99%。該結(jié)果充分表明Pt/SZA催化劑具有較好的催化活性、選擇性及優(yōu)異的初期穩(wěn)定性。

圖5 催化劑初期穩(wěn)定性評價結(jié)果

采用差熱分析(DSC)和透射電鏡(TEM)手段對Pt/SZA-1.0M新鮮催化劑和經(jīng)500 h運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑進(jìn)行DSC分析和形貌分析，結(jié)果如圖6和圖7所示。從圖6可以看出：新鮮催化劑和經(jīng)500 h運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的DSC曲線吸/放熱峰幾乎相同，說明經(jīng)500 h反應(yīng)后催化劑表面并沒有明顯的積炭特征。從圖7可以看出：催化劑的TEM照片中少量黑點(diǎn)表示催化劑表面分散的Pt貴金屬顆粒，與新鮮劑相比，Pt在經(jīng)500 h運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑表面依然具有良好的分散性，說明其在載體表面未發(fā)生燒結(jié)、團(tuán)聚，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 Pt/SZA-1.0M催化劑的DSC曲線

圖7 Pt/SZA-1.0M催化劑的TEM照片

5 結(jié) 論

對正己烷異構(gòu)化Pt/SZA催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)等與反應(yīng)性能具有密切的關(guān)系。通過對催化劑焙燒過程的研究發(fā)現(xiàn)，抑制單斜晶相ZrO2和最大程度提高四方晶相ZrO2含量是Pt/SZA催化劑的重點(diǎn)研究方向。經(jīng)過優(yōu)化后，研制的催化劑中并無明顯的單斜晶相ZrO2，同時具有相對較多的四方晶相ZrO2，且具有適宜的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和反應(yīng)活性。固體超強(qiáng)酸的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)還與硫酸濃度密切相關(guān)，通過結(jié)構(gòu)和性能的綜合考慮，適宜的酸液濃度可以在保持基本孔結(jié)構(gòu)的同時有效提高生成超強(qiáng)酸的幾率，從而改善了正己烷異構(gòu)化反應(yīng)活性和異構(gòu)化產(chǎn)物分布。此外，Pt/SZA催化劑在500 h的運(yùn)轉(zhuǎn)期間內(nèi)反應(yīng)性能穩(wěn)定，且反應(yīng)后催化劑上沒有明顯的積炭現(xiàn)象，金屬組分依然具有高度分散性，且保持了原有的結(jié)構(gòu)特征，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。