文/張希成 鄭依銘

1 引言

膜裂聚四氟乙烯（PTFE）纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和極好的耐腐蝕性，這得益于其螺旋狀的分子結構[1]和高度結晶的聚集態(tài)結構。膜裂PTFE纖維的聚集態(tài)結構與生產(chǎn)過程中溫度、牽伸力、冷卻速率等熱處理工藝有關[2]。在膜裂PTFE纖維聚集態(tài)結構的研究中，多借助X射線衍射技術來評價纖維的結晶程度和熱處理工藝的優(yōu)劣[3-4]。對于膜裂PTFE纖維自身的分子鏈排列、結晶結構模型鮮有關注。鑒于此，本研究利用偏光顯微鏡觀察膜裂PTFE纖維，采用合適的兩相結構模型表征其聚集態(tài)結構，并借助圖像處理技術推算其結晶度。該方法低成本、直觀地表示出膜裂PTFE纖維的聚集態(tài)結構，建立了性能與結構之間的聯(lián)系，并對纖維的熱處理工藝具有一定的指導作用。

2 試驗部分

2.1 試驗儀器與原料

膜裂PTFE纖維，強度2.7cN/dtex，細度3dtex～5dtex，長度（50±5）mm；ECLIPES LV 100N POL偏光顯微鏡。

2.2 結果與討論

2.2.1 膜裂PTFE纖維的表面形態(tài)

圖1（a）為膜裂PTFE纖維的偏光顯微圖像，可以清晰地觀察到沿纖維軸向排列的彩色條紋，寬度在3μm～20μm之間。光程差不同使不同波長的色光被加強或減弱，色光疊加形成條紋的色彩。光程差與纖維細度（厚度）和折射率密切相關[5]，計算方法見式（1）。膜裂PTFE纖維表面存在的溝槽使纖維厚度不均勻，導致光程差不同，從而形成多種顏色的彩色條紋。另一方面，說明PTFE纖維結構呈各向異性，其聚集態(tài)結構可以被兩相結構理論解釋。

圖1 偏光顯微鏡圖像

式中：Δ為光程差，mm；d為纖維直徑或厚度，mm；n為折射率。

圖1（b）為膜裂PTFE原纖化的纖維，多見于纖維的表面分叉處。原纖的存在與膜裂工藝有關，加工過程中PTFE膜與分切針輥產(chǎn)生高速作用，由于針輥作用的隨機性，生產(chǎn)的纖維會呈現(xiàn)分叉或者離散網(wǎng)狀，并分裂出原纖。

2.2.2 膜裂PTFE纖維的聚集態(tài)結構

在正交偏光下觀察膜裂PTFE纖維，調(diào)整焦距，可以透過纖維表面的溝槽觀察到部分區(qū)域存在緊密排列的橫向條紋，如圖2所示。它們堆疊在一起形成條紋帶，垂直于纖維的軸向。經(jīng)過測量，圖像中條紋的寬度在1μm左右，這與其他學者測量[6]PTFE樹脂中片晶厚度（0.8μm）基本一致，證明橫向條紋是膜裂PTFE纖維中分布的片晶發(fā)生干涉的圖像。片晶垂直于膜裂PTFE纖維的軸向，分子鏈必然沿著軸向排列。纖維在熱牽伸過程中，分子鏈被牽伸而沿軸取向也能證明這一觀點。此外，膜裂PTFE纖維中的片晶帶與PTFE樹脂中的帶狀片晶很相似，說明膜裂纖維的生產(chǎn)過程中分子鏈并沒有完全分散，而是保持一定的規(guī)則排列。這種現(xiàn)象反映PTFE材料具有極高的黏度，其分子并非完全無序排列。

圖2 PTFE纖維的折疊鏈片晶結構

進一步觀察與測量條紋區(qū)域，可以發(fā)現(xiàn)（1）同一根條紋不同位置的寬度保持一致，其橫向的色彩也不會改變。這意味著觀察到的每根條紋都是一塊巨大片晶的厚度方向，而不是多塊片晶的堆積。通常片晶的厚度在10nm左右，而膜裂PTFE纖維中片晶卻具有很大的厚度，這可能與其線性的鏈結構相關。（2）條紋的邊界十分平滑，沒有突然中斷或陡峭的邊緣?；诜肿渔湡徇\動的無序性，分子鏈末端很難均勻地排列在一起，只有以折疊鏈的形式排列才能獲得這種平滑的邊界，因此膜裂PTFE纖維中的結晶結構以折疊鏈片晶為主。（3）條紋的邊界十分明顯，相鄰條紋間存在黑暗的區(qū)域。條紋間黑色的區(qū)域是因為偏振光沒有在此區(qū)域發(fā)生折射和反射，為分子無序排列的區(qū)域，即為纖維的無定型區(qū)。

根據(jù)觀察到膜裂PTFE纖維的結晶區(qū)域和折疊鏈片晶的結構， Flory的插線板模型能很好地表征膜裂PTFE纖維的微細結構。在膜裂PTFE纖維的生產(chǎn)過程中，加熱與牽伸有利于大分子的排列與取向，從而形成比較規(guī)整的片晶結構。大量片晶堆疊在一起形成結晶區(qū)，伸出的分子無序排列構成無定型區(qū)。大分子可以折疊排列構成片晶，也可能再次進入其他的片狀晶體，還存在一些伸直鏈。結晶區(qū)與無定型區(qū)的間隔排列，構成了膜裂PTFE纖維的微細結構。

橫向條紋通常在纖維直徑變化處或者弱節(jié)處發(fā)現(xiàn)，這與纖維的熱牽伸工藝相關。在膜裂工藝中，薄膜被加熱牽伸與冷卻，使薄膜存在內(nèi)應力，重新加熱后薄膜有收縮的趨勢。這使得分子鏈排列不均勻，從而導致片晶的厚度和大小不均勻，在偏振光下顯示出不同的寬度和豐富的色彩。在熱處理均勻的部位片晶大小與厚度均勻，在偏振光下顯示出同種干涉色，因此很難觀察到片晶的存在。如圖3所示的膜裂PTFE纖維，在弱節(jié)處纖維發(fā)生了不均勻的熱收縮，因此能夠觀察到大量的橫向條紋。

圖3 膜裂PTFE纖維弱節(jié)的偏光顯微鏡圖像

2.2.3 膜裂PTFE纖維結晶度的表征

結晶區(qū)與無定型區(qū)的定義比較模糊，但膜裂PTFE纖維內(nèi)巨大且規(guī)整的晶體結構為其結晶度的測量提供新的可能。因為纖維結晶度建立在兩相結構理論，只反映結晶成分的占比，不討論晶區(qū)的形式。假設膜裂PTFE纖維內(nèi)片晶的大小是均勻的，那么僅從其厚度方向就能推測其結晶度。如圖4所示。

圖4 片晶結構的圖像處理

截取圖2的一部分圖像，通過Photoshop軟件將其去色、取閾值，得到如圖4所示的黑白兩色圖像。其中白色部分為結晶區(qū)，黑色部分為無定型區(qū)，通過計算結晶區(qū)面積與總面積的比值得到膜裂PTFE纖維的結晶度。如表1所示，選擇不同區(qū)域多次測量，得出膜裂PTFE纖維的平均結晶度為64.5%。

表1 膜裂PTFE纖維結晶度計算

為進一步驗證該方法對膜裂PTFE纖維結晶度測量的準確性，將X射線衍射儀測量的結晶度與其比較。X射線衍射儀作為常用的結晶度測量工具，與偏光顯微鏡使用了相似的原理。前者利用光程差加強散射的X射線，后者利用光程差使不同波長色光加強或減弱。使用X射線衍射儀測量膜裂PTFE纖維的結晶度，其計算公式見式（2）。1D-XRD測得纖維的結晶度為68.35%，這與偏光顯微鏡測量的結晶度差異很小。膜裂PTFE纖維的結晶度一般為45%～75%，結晶度在宏觀上可反映力學性能和熱穩(wěn)定性的好壞。因此利用偏光顯微鏡對膜裂PTFE纖維的結晶度進行預測，能定性地反映纖維的力學性能。

式中：ΣIc為結晶部分的衍射強度，s-1；ΣIa為非晶部分的散射強度，s-1。

3 結論

膜裂PTFE纖維具有高度的結晶和各向異性，使用偏光顯微鏡能觀察到清晰的圖像。在特定角度的偏振光下，能揭示其片晶折疊鏈的微細結構。通過圖像中的條紋特征推算纖維的結晶度，能定性反映其力學性能。但從目前偏光纖維圖像中，無定型區(qū)與結晶區(qū)均勻且間隔分布的原因還存在疑惑。