張 闖 孫 博,2 金 亮,2 劉素貞,2 楊慶新,2

（1. 省部共建電工裝備可靠性與智能化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（河北工業(yè)大學(xué)） 天津 300130 2. 河北省電磁場(chǎng)與電器可靠性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（河北工業(yè)大學(xué)） 天津 300130）

0 引言

根據(jù)美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)合會(huì)給出的定義，荷電狀態(tài)（State of Charge, SOC）是電池在一定放電倍率下，剩余電量與相同條件下額定容量的比值[1]。它反映了鋰離子電池的續(xù)航能力，已經(jīng)成為新能源汽車電池管理系統(tǒng)（Battery Management System, BMS）中的主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一[2]，也是動(dòng)力電池組能量均衡的重要判據(jù)[3]。對(duì)SOC 的有效估計(jì)有助于實(shí)時(shí)獲取剩余電量，準(zhǔn)確地掌握電池工作狀態(tài)，以及可靠地選擇充電策略[4-5]。

鋰離子電池SOC 表征技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。根據(jù)測(cè)量原理，目前鋰離子電池的SOC 表征方法主要基于電學(xué)參數(shù)[6-7]、熱學(xué)參數(shù)[8]和聲學(xué)參數(shù)[9]三類。其中，基于電參數(shù)的表征技術(shù)多以等效電路模型為基礎(chǔ)，并結(jié)合數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法實(shí)現(xiàn)SOC 估計(jì)，其短期估計(jì)誤差小，但是計(jì)算成本高。此外，由于電參數(shù)方法無(wú)法直接反映電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)老化對(duì)SOC 的影響，其長(zhǎng)期累積誤差依然較大。利用熱學(xué)參數(shù)的估計(jì)往往不能與SOC 構(gòu)成單一的映射關(guān)系，通常與電參數(shù)聯(lián)合估計(jì)才能實(shí)現(xiàn)表征。依據(jù)聲學(xué)參數(shù)的表征方法以電池的本體結(jié)構(gòu)特征演變規(guī)律為基礎(chǔ)，對(duì)SOC 的變化較為敏感，在電池狀態(tài)評(píng)價(jià)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)失效方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

由于超聲波可以檢測(cè)材料構(gòu)件中氣泡、裂紋、夾雜異物等缺陷，并進(jìn)一步判斷材料的疏密、彈性模量、厚度等特性的變化，因此近年來(lái)超聲技術(shù)主要應(yīng)用于電池內(nèi)部產(chǎn)氣、電解液浸潤(rùn)情況、電池狀態(tài)等領(lǐng)域的檢測(cè)中。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋰離子電池的超聲檢測(cè)研究主要集中于電池內(nèi)部主要不同工況下電化學(xué)過(guò)程引發(fā)的副反應(yīng)[10-11]、電池狀態(tài)[12]和內(nèi)部材料的分布特征[13]表征等方面。B. Sood[14]等對(duì)超聲檢測(cè)技術(shù)在鋰離子電池健康狀態(tài)（State of Health, SOH）監(jiān)測(cè)的應(yīng)用進(jìn)行了初步探索，證明該技術(shù)具有檢測(cè)鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征的能力。文獻(xiàn)[15]對(duì)電池內(nèi)部力學(xué)本構(gòu)關(guān)系進(jìn)行數(shù)值模擬，證實(shí)影響SOC 與SOH 的動(dòng)力學(xué)特性主要是材料的密度與楊氏模量，為聲學(xué)方法在電池狀態(tài)檢測(cè)中的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。鋰離子電池中聲學(xué)-電化學(xué)耦合的構(gòu)效關(guān)系是多對(duì)多關(guān)系，如何從聲學(xué)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，唯一地解釋某一種動(dòng)力學(xué)特性變化的原因，還需要大量的基礎(chǔ)研究。

當(dāng)前基于聲學(xué)參數(shù)對(duì)鋰離子電池狀態(tài)研究較少，主要采用常規(guī)的聲學(xué)時(shí)域指標(biāo)來(lái)表征。J. B.Robinson 等[16]通過(guò)分析超聲信號(hào)幅值的變化來(lái)判別由嵌鋰和脫鋰引起的電極材料密度變化，結(jié)果表明充電過(guò)程中陽(yáng)極與陰極密度變化隨SOC 呈相反趨勢(shì)。P. Ladpli 等[17]基于超聲信號(hào)幅值、飛行時(shí)間（Time of Flight, ToF）建立了SOC、SOH 的預(yù)測(cè)模型，取得了較好的預(yù)測(cè)效果。文獻(xiàn)[18]通過(guò)對(duì)比充放電過(guò)程中ToF 的變化趨勢(shì)，分析了電極結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)特性變化規(guī)律，并指出電極材料的楊氏模量與SOC 和外加電流具有相關(guān)性。W. Chang[19]等通過(guò)建立聲學(xué)-電化學(xué)耦合模型，從宏觀角度利用超聲縱波測(cè)量出電池的整體有效剛度。由于電池的電化學(xué)、動(dòng)力學(xué)過(guò)程涉及復(fù)雜的多物理場(chǎng)耦合問(wèn)題，當(dāng)前針對(duì)鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)特征與電池狀態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系研究仍處于探索階段，鋰離子脫嵌過(guò)程引起的楊氏模量的規(guī)律性研究還不夠深入。常用的聲波時(shí)域指標(biāo)中，信號(hào)幅值的測(cè)量容易受耦合劑、壓力等影響且不同聲波下的變化特征不統(tǒng)一，ToF 的獲取計(jì)算量大、對(duì)硬件采樣精度的要求高。此外，由溫度等外界實(shí)驗(yàn)條件產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化顯著[20]，需要規(guī)范實(shí)驗(yàn)過(guò)程降低實(shí)驗(yàn)誤差。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文在現(xiàn)有研究方法基礎(chǔ)上，引入聲波振鈴計(jì)數(shù)，設(shè)計(jì)了基于聲學(xué)時(shí)域特征的鋰離子電池SOC 在線檢測(cè)方法。在恒溫條件下，對(duì)正常工況下的商用鈷酸鋰（LiCoO2, LCO）離子電池進(jìn)行循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)和超聲信號(hào)處理；基于振鈴計(jì)數(shù)描述電池整體有效楊氏模量對(duì)SOC 的依賴性，建立短期循環(huán)中二者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并進(jìn)行鋰離子電池SOC 超聲檢測(cè)實(shí)驗(yàn)；結(jié)合幅值和ToF 偏移量歸納鋰離子電池的短期循環(huán)動(dòng)力學(xué)特性，并驗(yàn)證振鈴計(jì)數(shù)對(duì)SOC 表征的可行性。

1 聲學(xué)指標(biāo)表征SOC 機(jī)理

本文以軟包鋰離子電池為研究對(duì)象，從超聲檢測(cè)機(jī)理和參數(shù)表征原理兩個(gè)方面進(jìn)行闡述。

1.1 鋰離子電池荷電狀態(tài)聲學(xué)檢測(cè)機(jī)理

單體鋰離子電池充放電原理示意圖如圖 1 所示，單體電池內(nèi)單電極單元主要由正極、負(fù)極、隔膜、集流體、電解液組成，將多電極單元經(jīng)卷繞或折疊等工藝制成。以正極材料是LCO 的鋰離子電池為例，在充電過(guò)程中，鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的石墨材料和層狀結(jié)構(gòu)LCO 材料的層間嵌入和脫出，電極發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為

圖1 單體鋰離子電池充放電原理示意圖Fig.1 Charging and discharging principle of single lithium ion battery

在電化學(xué)領(lǐng)域，SOC 表示鋰離子電池電極顆粒中包含的電荷量，它的變化反映了鋰離子在電極顆粒中的濃度分布[22]。可見(jiàn)，鋰含量與電池SOC、電極楊氏模量均具有直接關(guān)聯(lián)的關(guān)系，因此鋰離子電池的電化學(xué)-聲學(xué)耦合關(guān)系被建立起來(lái)。

縱波在電極中的傳播速度取決于波所經(jīng)過(guò)的介質(zhì)的物理性質(zhì)。描述縱波波速與動(dòng)力學(xué)特性關(guān)系的方程為

式中，c為縱波群速度；ρ為材料的密度；K為材料的體積模；G為材料的剪切模量。而K和G均與材料的楊氏模量E和泊松比ν相關(guān)，關(guān)系為

可見(jiàn)，材料的密度和楊氏模量共同決定了聲速的大小。經(jīng)半電池測(cè)試發(fā)現(xiàn)，聲速主要由陽(yáng)極模量、陽(yáng)極密度和陰極密度三個(gè)因素決定[14]。

常見(jiàn)用于表征SOC 的聲學(xué)指標(biāo)有聲波幅值和ToF，這兩種指標(biāo)表征原理為

式中，Z為電池整體聲阻抗；t為聲波傳播時(shí)間；l為電池厚度。由于聲阻抗變化影響了聲波在介質(zhì)中的衰減程度，導(dǎo)致接收波的能量改變，因此聲阻抗的變化會(huì)影響聲波的幅值。由于鋰離子電池屬于多層多相介質(zhì)，聲阻抗和衰減的建模計(jì)算仍是一項(xiàng)難題，目前未有完善的數(shù)學(xué)建模與求解方法[15]。但從以上公式可以看出，聲波幅值、聲傳播時(shí)間均受到楊氏模量和材料密度的影響。

可見(jiàn)，在電化學(xué)-聲學(xué)耦合關(guān)系中，若想獨(dú)立分析楊氏模量對(duì)聲學(xué)傳播特性的影響，選取一個(gè)對(duì)該動(dòng)力學(xué)特性具有強(qiáng)敏感性的聲學(xué)指標(biāo)尤為重要。

1.2 振鈴計(jì)數(shù)與電池整體有效楊氏模量的關(guān)系

在無(wú)損檢測(cè)領(lǐng)域，振鈴計(jì)數(shù)通常用于聲發(fā)射檢測(cè)技術(shù)中裂縫產(chǎn)生和擴(kuò)展的表征，能初步反映信號(hào)強(qiáng)度和頻度, 通常用于材料內(nèi)聲發(fā)射活動(dòng)性評(píng)價(jià)。本文引入振鈴計(jì)數(shù)這一概念，在基于超聲縱波的鋰離子電池SOC 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，提取該特征參數(shù)用于對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的評(píng)估。

根據(jù)Lemaitre 的應(yīng)變當(dāng)量原理，檢測(cè)試樣損傷本構(gòu)模型可表示為

式中，σ為應(yīng)力；ε為應(yīng)變；D為損傷變量，試樣未受損時(shí)D=0，試樣完全受損時(shí)D=1。

由于隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋰離子電池結(jié)構(gòu)趨于疏松，表現(xiàn)為在縱向深度方向產(chǎn)生微小膨脹。假設(shè)縱向深度初始截面為A，循環(huán)充放電過(guò)程中第i級(jí)加載時(shí)，縱向膨脹深度截面為Ad，則損傷變量Di為

式中，β為耦合系數(shù)。當(dāng)試樣整個(gè)截面完全膨脹變形時(shí)，采集到的總累計(jì)聲發(fā)計(jì)數(shù)為Nm，則單位膨脹面積內(nèi)計(jì)數(shù)No為

電池測(cè)試模塊主要由新威高精度電池性能系統(tǒng)提供，包括下位機(jī)（CT-4008-5V6A-S1）和中位機(jī)（CT-ZWJ-4′S-T-1U）。電池選用3 435mA·h 軟包鋰離子電池（SP376080SI，天津力神），正極材料為鈷酸鋰，負(fù)極材料為石墨，尺寸為80mm×60mm× 3.76mm。鋰離子電池充放電工步設(shè)置參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 鋰離子電池充放電工步設(shè)置參數(shù)Tab.1 Setting parameters of charging and discharging step of lithium-ion battery

式（15）即為振鈴計(jì)數(shù)與楊氏模量之間的映射關(guān)系表達(dá)式。Nm通?？稍陔姵厥芦@得，與電池材料、尺寸等有關(guān)，在檢測(cè)對(duì)象不變時(shí)可看作常數(shù)。作為式（15）中的關(guān)鍵參數(shù)，獲取的動(dòng)態(tài)振鈴計(jì)數(shù)Ni在一定程度上避免了電池整體有效密度變化對(duì)該參數(shù)的影響，且電極的鋰化和脫鋰化而產(chǎn)生的應(yīng)力僅與充電倍率有關(guān)[19]，因此在單一充電策略下可以通過(guò)振鈴計(jì)數(shù)分析楊氏模量與SOC 之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系。電化學(xué)-聲學(xué)耦合模型中主要變量對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2 所示。

圖2 耦合模型主要變量對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.2 Correspondence of main variables in the coupling model

2 鋰離子電池SOC 的超聲檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的搭建

本文提出的鋰離子電池SOC 在線檢測(cè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要由電池測(cè)試模塊、主機(jī)控制模塊、恒溫控制模塊和超聲檢測(cè)模塊組成。該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的結(jié)構(gòu)如圖3 所示，其工作原理為：電池測(cè)試模塊將電池以特定充電機(jī)制循環(huán)充放電；在充放電的同時(shí)觸發(fā)超聲測(cè)量模塊，超聲測(cè)量模塊采用一發(fā)一收模式，從而測(cè)量由電池縱向深度方向接收到的超聲縱波；將電池及夾具整體置于恒溫箱內(nèi)，以降低由溫差影響產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差。

圖3 鋰離子電池SOC 超聲檢測(cè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖Fig.3 SOC ultrasonic test platform for lithium-ion battery

為保證電池充滿，在恒流充電后需進(jìn)行恒壓充電，使鋰離子在電極材料中達(dá)到均勻分布。由于鋰離子電池厚度較薄，為避免由于波長(zhǎng)過(guò)大引起的波的疊加，以及保證波的傳輸效率，選取頻率為5MHz的壓電探頭（A405A-SB，日本奧林巴斯）以激發(fā)和接收透射波。在換能器與電池接觸表面涂有油性耦合劑（B2 甘油耦合劑，日本奧林巴斯）以增強(qiáng)波傳輸效率，維持長(zhǎng)時(shí)間的在線測(cè)量。利用夾具固定壓電探頭的位置，利用置于探頭和夾具之間的壓力傳感器測(cè)量壓力以保證夾具施加的壓力一定，鋰離子電池檢測(cè)裝置實(shí)驗(yàn)圖如圖4 所示。

圖4 超聲檢測(cè)裝置實(shí)驗(yàn)圖Fig.4 Experimental drawing of ultrasonic testing device

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲取和處理

根據(jù)圖3 搭建的鋰離子電池SOC 在線測(cè)量平臺(tái)如圖5 所示。恒溫箱溫度設(shè)定為25℃，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行60 次的循環(huán)充放電，已知該電池使用壽命為300 次，由此可認(rèn)為60 次循環(huán)內(nèi)為短期循環(huán)特性分析。超聲模塊施加經(jīng)漢寧窗調(diào)制后的單周期正弦波信號(hào)，夾具對(duì)探頭施加3N 的壓力，單次充放電循環(huán)時(shí)長(zhǎng)約為4h，利用PC 端對(duì)示波器接收到的信號(hào)每4min 保存一次，根據(jù)現(xiàn)有研究，縱波在正極為L(zhǎng)CO的鋰離子電池傳播速度約為2 250m/s，因此接收到初至波時(shí)間約為2μs 左右，初至波完整波包時(shí)長(zhǎng)約為5μs，調(diào)節(jié)示波器獲取波形窗口時(shí)為8μs 左右。

圖5 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)實(shí)物Fig.5 Physical picture of the experimental platform

將獲取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)首先進(jìn)行平滑去噪處理，以濾除實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由恒溫箱、測(cè)試儀等引起的環(huán)境噪聲產(chǎn)生的聲信號(hào)。再進(jìn)行去趨勢(shì)處理，以消除傳感器在獲取數(shù)據(jù)時(shí)產(chǎn)生的偏移對(duì)幅值的量值和振鈴計(jì)數(shù)閾值選取的影響。

3 聲學(xué)指標(biāo)的提取和分析

3.1 常規(guī)聲學(xué)指標(biāo)的提取

單循環(huán)周期內(nèi)SOC 兩極值（SOC=0 和1）下的波形對(duì)比如圖6a 所示。不同SOC 對(duì)應(yīng)的聲波幅值差異顯著，這說(shuō)明鋰離子在兩個(gè)電極之間轉(zhuǎn)移時(shí)，晶格結(jié)構(gòu)相應(yīng)變得強(qiáng)硬和弛豫，進(jìn)而影響材料的阻尼及其衰減特性。通常情況下，更堅(jiān)硬緊湊的材料具有更低的材料阻尼，能量衰減越少。因此SOC 較高時(shí)，陽(yáng)極鋰含量越高，衰減越小，幅值越大。

圖6 SOC=0 與SOC=1 波形對(duì)比Fig.6 Comparison of SOC =0 and SOC =1 waveform

同時(shí)在聲傳輸時(shí)間上有明顯偏移。由于電池平均聲速近似為電池整體有效楊氏模量與密度之比的二次方根，SOC 越高時(shí)該比值越大，聲速越大，接收到信號(hào)時(shí)間越短。因此本文采用傳統(tǒng)的聲學(xué)指標(biāo)為幅值和ToF 偏移量。其中，幅值取為信號(hào)的希爾伯特上包絡(luò)的最大幅值，飛行時(shí)間偏移量取為波形包絡(luò)線的幅值與基準(zhǔn)波形幅值之間的時(shí)間差值，其基準(zhǔn)波形為測(cè)試過(guò)程中第一次記錄的波形（開(kāi)路狀態(tài)下），計(jì)算公式為

式中，t1為測(cè)試波形包絡(luò)線幅值最大值對(duì)應(yīng)的時(shí)刻；t基準(zhǔn)為電池開(kāi)路狀態(tài)波形包絡(luò)線幅值最大值對(duì)應(yīng)的時(shí)刻。指標(biāo)提取示意圖如圖6b 所示。

3.2 振鈴計(jì)數(shù)的提取

鋰離子電池組成主要由固相和液相兩部分組成，簡(jiǎn)化電極結(jié)構(gòu)，可以看成是固體骨架內(nèi)充滿了電解質(zhì)。根據(jù)Biot 理論，波的能量損失是由于粘性的孔隙流體和固體骨架之間的相互作用。因此波在鋰離子電池內(nèi)部的傳播中衰減特性值得注意。從圖6a 中可以看出，SOC=1 時(shí)刻對(duì)應(yīng)的波形較SOC=0 時(shí)衰減過(guò)程長(zhǎng)。本文提出振鈴計(jì)數(shù)的原理是通過(guò)設(shè)定閾值來(lái)統(tǒng)計(jì)信號(hào)超過(guò)閾值的次數(shù)，利用這個(gè)計(jì)數(shù)來(lái)表達(dá)結(jié)構(gòu)的阻尼特性。

圖7 描述了振鈴計(jì)數(shù)的提取過(guò)程。聲波在鋰離子電池內(nèi)傳播中，一部分被反射，一部分經(jīng)折射被換能器接收，在折射過(guò)程中由于材料的粘滯性以及其他阻尼特性所帶來(lái)的能量損失是波衰減直至消失的主要原因。部分反射波在電極層內(nèi)被多次反射，經(jīng)折射后被傳感器接收，該現(xiàn)象在多激勵(lì)周期下可被明顯捕捉。由于本實(shí)驗(yàn)采用激勵(lì)時(shí)間短，信號(hào)微弱且不與主波包重疊，設(shè)其主波包的方均根（Root Mean Square, RMS）的10%為閾值電壓，未超過(guò)閾值的波包將被濾除以針對(duì)主波包的計(jì)數(shù)提取，超過(guò)閾值信號(hào)的振蕩次數(shù)則設(shè)為每組數(shù)據(jù)的振鈴計(jì)數(shù)。

圖7 振鈴計(jì)數(shù)的提取Fig.7 Extraction of ringing count

3.3 數(shù)據(jù)分析

3.3.1 電池首次循環(huán)數(shù)據(jù)分析

經(jīng)過(guò)信號(hào)處理，鋰離子電池初期循環(huán)中振鈴計(jì)數(shù)隨SOC 變化規(guī)律如圖8 所示。從電壓曲線可以看出電池首次充電時(shí)間較短，這是由于電池購(gòu)買后放置一段時(shí)間使用，使得電池進(jìn)入休眠狀態(tài)，此時(shí)容量低于正常值，首次充放電是對(duì)電池進(jìn)行激活的過(guò)程。由于鋰離子電池“無(wú)記憶性”，首次自然充電不會(huì)對(duì)后續(xù)容量產(chǎn)生影響，但由于處于激活過(guò)程，其對(duì)應(yīng)時(shí)刻幅值數(shù)據(jù)雜亂無(wú)章，無(wú)明顯趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)鋰離子電池內(nèi)部未形成新的平衡態(tài)，電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。從第二次開(kāi)始，其充放電特性恢復(fù)正常。

圖8 首次循環(huán)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.8 Comparison of first cycle data

3.3.2 電池短期循環(huán)數(shù)據(jù)分析

經(jīng)信號(hào)處理，圖9a 展示了第3～11 個(gè)循環(huán)周期下，以振幅為例的電參數(shù)-聲學(xué)參數(shù)對(duì)應(yīng)曲線。在前60 次的早期循環(huán)中，超聲波形具有可重復(fù)的趨勢(shì)，并呈周期性變化，且與電化學(xué)循環(huán)同步。因此對(duì)于SOC 的表征研究，選取具有代表性的一個(gè)周期數(shù)據(jù)進(jìn)行具體分析。

圖9 初始循環(huán)充電數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.9 Comparison of initial cycle charging data

充電過(guò)程中，振鈴計(jì)數(shù)主要顯示出階段性特征，分為平穩(wěn)期、上升期和下降期。不同階段振鈴計(jì)數(shù)對(duì)應(yīng)的電化學(xué)狀態(tài)不同，根據(jù)鋰離子電池的工作原理，單次循環(huán)中影響振鈴計(jì)數(shù)的因素可歸納為：①可循環(huán)鋰離子濃度；②鋰離子分布均勻度；③充電機(jī)制。由于楊氏模量與SOC 存在內(nèi)在聯(lián)系，導(dǎo)致不同SOC 對(duì)應(yīng)的振鈴計(jì)數(shù)變化規(guī)律存在差異，針對(duì)振鈴計(jì)數(shù)的不同演變時(shí)期進(jìn)行分析。

充電過(guò)程中，首先對(duì)電池進(jìn)行恒流充電，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生大量的正極脫鋰和負(fù)極嵌鋰。充電初始，對(duì)于電池來(lái)說(shuō)，因?yàn)橥蝗皇┘哟箅娏骷?lì)，電池端電壓會(huì)有一段階躍升高過(guò)程，這是由快速的電極反應(yīng)使電極表面液層內(nèi)反應(yīng)離子的濃度迅速變化導(dǎo)致的，即濃差極化。而此時(shí)振鈴計(jì)數(shù)與幅值ToF偏移量一樣，顯示出短暫的快速衰減現(xiàn)象。充電中期，振幅和ToF 偏移量變化趨勢(shì)平穩(wěn)，這說(shuō)明濃差極化得到了抑制。而此時(shí)振鈴計(jì)數(shù)在充電中期幾乎保持平穩(wěn)，可見(jiàn)此時(shí)鋰離子電池整體有效密度不斷升高，而楊氏模量的變化微小，不足以影響到計(jì)數(shù)的變化。充電后期，電壓達(dá)到閾值改為恒壓充電，由于鋰離子濃度分布不均而在其內(nèi)部極容易產(chǎn)生較大的內(nèi)阻，即歐姆極化效應(yīng)。為了改變這種分布不均，給電池施加一個(gè)恒定的電壓以避免電壓虛高。由于電極材料的電化學(xué)剛度在充電中期升高、充電后期降低[18-19]，振幅和ToF 偏移量的變化率在該充電機(jī)制轉(zhuǎn)換中發(fā)生了改變，最終導(dǎo)致振幅在充電中期增長(zhǎng)率小、后期的增長(zhǎng)率大，ToF 偏移量在充電中期衰減、在充電后期增加。但從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，振幅的增長(zhǎng)率變化不明顯，ToF 偏移量變化存在延遲，說(shuō)明這兩種指標(biāo)表征充電機(jī)制轉(zhuǎn)換過(guò)程時(shí)并不靈敏。從圖9b 中可以看出，此時(shí)振鈴計(jì)數(shù)處于上升期，表明電池內(nèi)部楊氏模量變化明顯，可見(jiàn)電流逐漸減小導(dǎo)致的密度變化差異對(duì)聲傳播特性影響權(quán)重降低。其中，相關(guān)系數(shù)（R2）用于表示擬合曲線和實(shí)測(cè)曲線的線性相關(guān)程度。計(jì)數(shù)可以唯一地表示與楊氏模量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而將楊氏模量的變化趨勢(shì)凸顯出來(lái)。

放電過(guò)程中，采用恒流放電模式，電極經(jīng)歷相反的電化學(xué)過(guò)程。初始循環(huán)放電數(shù)據(jù)對(duì)比如圖10 所示。此時(shí)振鈴計(jì)數(shù)整體呈下降趨勢(shì)，由于放電采用單一模式，從振鈴計(jì)數(shù)和幅值可以看出，其整體有效楊氏模量對(duì)SOC 有較強(qiáng)的依賴性，電池整體有效密度與楊氏模量均隨SOC 的減少而降低。這可以解釋為在鋰離子從負(fù)極脫鋰時(shí)，電極內(nèi)的交換電流密度變化產(chǎn)生的結(jié)果[23]。交換電流密度可以用來(lái)描述電化學(xué)反應(yīng)的嚴(yán)重程度。因此放電階段，電極內(nèi)鋰離子濃度逐漸降低，進(jìn)一步電解所需的動(dòng)力學(xué)阻力就越大，此時(shí)聲阻抗越大，接收到透射波的頻度和強(qiáng)度均減弱，計(jì)數(shù)逐漸減少。此外，通過(guò)對(duì)比圖9 和圖10 可知，聲波計(jì)數(shù)、電壓、幅值、ToF 偏移量曲線中充電數(shù)據(jù)與放電數(shù)據(jù)不完全重合，稱為鋰離子電池的遲滯現(xiàn)象，而遲滯特性是由于鋰脫嵌產(chǎn)生的擴(kuò)散應(yīng)力引起的，這也說(shuō)明聲學(xué)時(shí)域特征能夠描述鋰離子電池的材料屬性，從充電和放電實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，振鈴計(jì)數(shù)實(shí)際變化不會(huì)均勻增加或均勻下降，而是呈階梯性浮動(dòng)，這也體現(xiàn)了在電池充放電循環(huán)過(guò)程中，若性能完好無(wú)明顯損傷（鼓包、斷裂等），在電池的服役過(guò)程中其動(dòng)力學(xué)特性演變較為平緩。

圖10 初始循環(huán)放電數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.10 Comparison of initial circulating discharge data

通過(guò)對(duì)比充放電過(guò)程中振鈴計(jì)數(shù)與常規(guī)聲學(xué)指標(biāo)隨SOC 的變化規(guī)律可以得出，由于振鈴計(jì)數(shù)與楊氏模量唯一的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在充放電過(guò)程中不僅可以展示出常規(guī)聲學(xué)指標(biāo)的表征功能，還能進(jìn)一步詳細(xì)地揭示楊氏模量的演變規(guī)律，這是常規(guī)的聲學(xué)指標(biāo)所不能體現(xiàn)出來(lái)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。在充放電過(guò)程中隨著SOC 的變化，在充電后期根據(jù)振鈴計(jì)數(shù)變化可以得出楊氏模量與SOC 呈接近線性相關(guān)。但是由于振幅和ToF 偏移量指標(biāo)整體變化存在非單調(diào)性，計(jì)數(shù)在充電中期也存在平穩(wěn)期，因此在實(shí)際中通常采用多個(gè)聲學(xué)指標(biāo)的融合估計(jì)。

3.3.3 多特征聲學(xué)指標(biāo)的融合估計(jì)

為了說(shuō)明引入計(jì)數(shù)指標(biāo)對(duì)表征精度等方面的優(yōu)勢(shì)，本文基于高斯過(guò)程回歸對(duì)不同指標(biāo)下SOC 的估計(jì)誤差進(jìn)行了對(duì)比。高斯過(guò)程回歸適用于小樣本且非線性的數(shù)據(jù)的估計(jì)。該原理是建立在貝葉斯框架下，并且模型性質(zhì)由均值函數(shù)和協(xié)方差函數(shù)確定，其中協(xié)方差函數(shù)（即核函數(shù)）類型的好壞直接決定了最終預(yù)測(cè)精度的大小。本文選取的核函數(shù)為平方指數(shù)型協(xié)方差函數(shù)，其預(yù)測(cè)過(guò)程為：將給定的樣本數(shù)據(jù)集通過(guò)預(yù)處理提取得到聲學(xué)指標(biāo)，并分為測(cè)試集和訓(xùn)練集。訓(xùn)練集用來(lái)訓(xùn)練高斯過(guò)程回歸模型，最后用測(cè)試集對(duì)模型進(jìn)行測(cè)試，并根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析預(yù)測(cè)的效果。高斯過(guò)程回歸預(yù)測(cè)流程如圖11 所示。

圖11 高斯過(guò)程回歸預(yù)測(cè)流程Fig.11 Gaussian process regression prediction flowchart

圖12a 為采用振幅與ToF 偏移量指標(biāo)對(duì)SOC 的估計(jì)結(jié)果。圖12b 為采用振幅、ToF 偏移量與計(jì)數(shù)指標(biāo)的估計(jì)結(jié)果。通過(guò)圖12a 和圖12b 的對(duì)比可以看出，增加計(jì)數(shù)指標(biāo)可以降低由于振幅和ToF 偏移量所產(chǎn)生的估計(jì)偏差，尤其是在充電前期和充電后期。

圖12 多特征聲學(xué)指標(biāo)估計(jì)精度對(duì)比Fig.12 Comparison of estimation accuracy of multifeature acoustic indexes

為了能夠更全面地評(píng)價(jià)引入計(jì)數(shù)指標(biāo)后的預(yù)測(cè)精度，本文采用平均絕對(duì)誤差（Mean Absolute Error,RMAE）及相關(guān)系數(shù)（R2）作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，其定義為

基于聲學(xué)指標(biāo)對(duì)SOC 估計(jì)精度對(duì)比見(jiàn)表2。可以看出引入計(jì)數(shù)指標(biāo)后，RMAE從0.065 下降至0.016，且R2從0.864 提升到0.952。因此能夠得出，聲波時(shí)域特征不僅可以描述大部分的電化學(xué)循環(huán)過(guò)程，且多特征聲學(xué)信息對(duì)SOC 的融合估計(jì)也能夠有效地提升估計(jì)精度。

表2 估計(jì)精度對(duì)比Tab.2 Comparison of estimation accuracy

3.3.4 不同放電情況超聲計(jì)數(shù)特性分析

電極結(jié)構(gòu)的老化對(duì)電池的各種狀態(tài)均會(huì)產(chǎn)生影響，老化程度越深，電池電能存儲(chǔ)能力越弱，SOC衰減得越快。在電池內(nèi)部，老化通常是由于電化學(xué)循環(huán)過(guò)程帶來(lái)的副反應(yīng)產(chǎn)物（如鋰金屬鍍層、氣體、固態(tài)電解質(zhì)界面膜等）的出現(xiàn)，引起了結(jié)構(gòu)的膨脹和疏松，在動(dòng)力學(xué)特征上體現(xiàn)為楊氏模量的降低，相應(yīng)地導(dǎo)致了聲阻抗特性的變化。因此基于聲學(xué)信號(hào)表征電池SOC 時(shí)，可以體現(xiàn)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)老化對(duì)SOC 的影響。

在相同循環(huán)次數(shù)下，溫度、倍率等因素與電池的老化直接相關(guān)[24]。本文獲取了循環(huán)次數(shù)為50 次的不同循環(huán)倍率、不同溫度下的電池放電過(guò)程中計(jì)數(shù)數(shù)據(jù)，并繪制擬合曲線如圖13 所示。溫度相同時(shí)，更快的充放電倍率增強(qiáng)了鋰離子濃度分布的不均勻性，進(jìn)而加速了電池的老化。倍率相同時(shí)，更高的溫度下鋰離子的擴(kuò)散率更大，相同循環(huán)次數(shù)時(shí)更容易誘發(fā)副反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生，進(jìn)而加速了電池的老化。這兩種情況最終均會(huì)導(dǎo)致相同SOC 下電池的穩(wěn)定性更差，即電池維持電量的能力減弱。而在電化學(xué)過(guò)程中，體現(xiàn)為鋰離子濃度的迅速衰減以及副反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生。與前文提到的濃差極化現(xiàn)象類似，鋰離子濃度的降低將導(dǎo)致聲波幅值變?nèi)?，副反?yīng)產(chǎn)物的聲阻抗與電極材料本身的不匹配程度致使波在界面層之間來(lái)回反射，削弱了聲波的能量，在獲取的透射波信號(hào)上強(qiáng)度與頻度均被減弱，計(jì)數(shù)的平均水平降低。由圖13 可知，相同循環(huán)次數(shù)下，在溫度為25℃、放電倍率0.8C時(shí)，超聲計(jì)數(shù)最高，而更高的放電倍率或更高的溫度，都將導(dǎo)致超聲計(jì)數(shù)降低。因此，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了計(jì)數(shù)在不同放電情況下表征SOC 的可行性，同時(shí)也反映了電池結(jié)構(gòu)老化對(duì)SOC的影響。

圖13 不同放電情況的計(jì)數(shù)對(duì)比Fig.13 Comparison of counts for different discharge conditions

本文針對(duì)鋰離子電池早期循環(huán)的聲響應(yīng)特性進(jìn)行了闡述，建立了聲學(xué)指標(biāo)與SOC 之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)行了相關(guān)的定性分析，給出了初步的估計(jì)精度。然而電池SOC 的在線表征和估計(jì)常常面臨更復(fù)雜的實(shí)際工況，如環(huán)境溫度的變化、動(dòng)態(tài)電流的波動(dòng)等。若想獲取更為精準(zhǔn)的SOC 估計(jì)值，對(duì)聲學(xué)參數(shù)的魯棒性提出了更高的要求。此時(shí)，豐富的歷史數(shù)據(jù)和有效的預(yù)測(cè)模型必不可少。若外界環(huán)境溫度改變，需要在算法中給予一定的溫度補(bǔ)償。若遇到復(fù)雜工況，則需要及時(shí)地對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行辨識(shí)和修正。必要時(shí)，需要多特征參數(shù)的融合才能更準(zhǔn)確地獲得實(shí)時(shí)的估計(jì)結(jié)果。因此，有效的聲學(xué)指標(biāo)是獲取精準(zhǔn)表征結(jié)果的重要前提。

此外，不同循環(huán)周期中表現(xiàn)出可重復(fù)性規(guī)律，雖然周期與周期之間聲學(xué)指標(biāo)變化很小，但這些微小的變化表明聲學(xué)特性與電池的老化特性存在強(qiáng)相關(guān)性，或者可以用來(lái)表征鋰離子電池的SOH，這表明通過(guò)超聲計(jì)數(shù)、幅值、ToF 偏移量等指標(biāo)的融合分析，可為鋰離子電池失效提供可靠的先兆信息。因此，未來(lái)有必要深入開(kāi)展基于循環(huán)周期間聲學(xué)指標(biāo)差異的電池老化狀態(tài)與健康狀態(tài)評(píng)估研究。

4 結(jié)論

本文搭建鋰離子電池SOC 在線檢測(cè)平臺(tái)，通過(guò)信號(hào)處理，引入振鈴計(jì)數(shù)參量，結(jié)合常規(guī)時(shí)域指標(biāo)對(duì)鋰離子電池整體有效楊氏模量規(guī)律演變進(jìn)行分析，并進(jìn)行了鋰離子電池SOC 表征研究，得出以下結(jié)論：

1）推導(dǎo)了振鈴計(jì)數(shù)于楊氏模量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。根據(jù)基于Lemaitre 應(yīng)變等效原理推導(dǎo)出的對(duì)應(yīng)關(guān)系可以體現(xiàn)振鈴計(jì)數(shù)唯一地揭示整體有效楊氏模量的演化規(guī)律的能力。

2）獲得了鋰離子電池整體有效楊氏模量變化規(guī)律。基于SOC 與楊氏模量、振鈴計(jì)數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，根據(jù)振鈴計(jì)數(shù)變化趨勢(shì)的可以得出鋰離子電池楊氏模量單次循環(huán)中總體表現(xiàn)出“穩(wěn)→升→降”的趨勢(shì)和階梯性變化特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲計(jì)數(shù)可以體現(xiàn)電池結(jié)構(gòu)老化對(duì)SOC 的影響，該指標(biāo)在電池健康狀態(tài)與剩余壽命評(píng)估方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

3）初步實(shí)現(xiàn)了基于聲波時(shí)域特征的鋰離子SOC表征。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，楊氏模量在充電后期與SOC 呈近似線性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，基于高斯過(guò)程回歸法對(duì)SOC 的估計(jì)誤差對(duì)比發(fā)現(xiàn)，計(jì)數(shù)指標(biāo)的增加可有效提升表征精度。因此，超聲計(jì)數(shù)與幅值、ToF 偏移量相結(jié)合可以對(duì)鋰離子電池SOC 進(jìn)行有效表征，為鋰離子電池短期循環(huán)特性的可靠判定提供參考依據(jù)。