陳曉東,任國瑜

(1. 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，榆林 719000； 2. 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，榆林 719000)

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的衍生物，既具有和石墨烯相似的單分子層二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，又具有羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧官能團,見圖1,這種結(jié)構(gòu)使GO在擁有石墨烯優(yōu)異屏蔽性能、高長徑比、超高強度、超高導(dǎo)熱性能、高表面活性等優(yōu)點的同時，還擁有優(yōu)異的物理、化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，使其具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。另外，GO中含有大量含氧活性基團，這些基團一方面提高了其在極性溶劑中的溶解性，另一方面也有利于對石墨烯進行共價鍵功能化，使其成為進一步功能化的最佳原料和制備超高導(dǎo)熱防腐蝕涂層最理想的原料[5-9]。

然而,氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯的這些優(yōu)異性能取決于其分子結(jié)構(gòu)中含氧官能團數(shù)量和分布的合理性，這些需要通過科學(xué)合理高效的制備方法來實現(xiàn)。本工作綜述了氧化石墨烯制備方法的研究現(xiàn)狀及其在石油化工重防腐蝕導(dǎo)熱涂層領(lǐng)域的應(yīng)用，以期為高性能GO的制備，及其在工業(yè)防腐蝕導(dǎo)熱涂層中的應(yīng)用提供借鑒。

(a) 二維結(jié)構(gòu)圖

(b) 三維結(jié)構(gòu)圖圖1 氧化石墨烯二維結(jié)構(gòu)圖和三維結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 2D (a) and 3D (b) structure charts of GO

1 氧化石墨烯的傳統(tǒng)制備方法

傳統(tǒng)、經(jīng)典的氧化石墨烯制備方法有Brodie[10]、Staudenmaier[11]、Hummers[12]等三種，都是將石墨或石墨烯作為制備原料與不同的強氧化劑進行氧化反應(yīng)，然后剝離得到氧化石墨烯。其中Brodie法是采用發(fā)煙HNO3體系，以KClO3為氧化劑，Staudenmaier法是采用濃H2SO4和發(fā)煙HNO3混合酸體系，以KClO3為氧化劑。雖然這兩種方法的氧化程度高，但前者的第一步氧化無法在同一容器中一步完成，需要分批氧化、純化；后者為了保持氧化劑濃度，需要在濃硝酸和濃硫酸混合物中加入大量KClO3，這會產(chǎn)生大量ClO2、NO2、N2O4等有害氣體。Hummers法是以石墨為原料，濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉為氧化劑，經(jīng)過低溫氧化，中溫氧化插層，高溫剝離、過濾洗滌，分散干燥等過程，得到單層或多層氧化石墨烯,見圖2。與前兩種制備方法相比，Hummers法反應(yīng)時間短，效率高，并且安全性高，易工業(yè)化，所以常用該方法制備氧化石墨烯，但是Hummers法適合采用小粒徑的石墨粉原料，若采用大粒徑石墨粉則產(chǎn)率較低，一般在11%以下[13-15]。因此，在原有氧化石墨烯制備方法上，研究人員通過改變氧化劑、添加新的工藝來縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)收率、調(diào)控產(chǎn)物功能基團。LIU等[16]及SZAB等[17]通過Brodie法制備了氧化石墨烯，發(fā)現(xiàn)氧化程度不同會導(dǎo)致含氧官能團的數(shù)量及種類均不同。MATSUO等[18]利用Staudenmaier法制備了氧化石墨烯，在水溶液中能夠?qū)崿F(xiàn)制備產(chǎn)物的工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2 Hummers法制備氧化石墨烯Fig. 2 Preparation of GO by Hummers method

2 在Hummers法基礎(chǔ)上的改進新方法

目前，在Hummers法基礎(chǔ)上的改進方法有預(yù)氧化處理法[19-20]、改變氧化插層劑、電化學(xué)輔助、超聲輔助法和微波輔助法等。預(yù)氧化的目的是提高石墨的氧化程度和層間距，但預(yù)氧化過程較為繁瑣，會增加反應(yīng)時間和產(chǎn)品成本。MARCANO等[21]在Hummers法基礎(chǔ)上加入了磷酸插層劑，提高了氧化效果，但引入了更多的雜質(zhì)，增加了成本。PENG等[22]用K2FeO4作強氧化劑，獲得一種綠色環(huán)保、快速合成氧化石墨烯的新方法。鄒正光等[23]在Hummers法基礎(chǔ)上添加超聲振蕩輔助，改善了低溫反應(yīng)插層的充分性，中溫反應(yīng)深度氧化的完全性，高溫反應(yīng)水解的徹底性，且去掉了預(yù)氧化處理過程。其他學(xué)者采用Hummers法制備氧化石墨烯時，在最后氧化石墨剝離時使用超聲輔助[24-26]，但其對氧化過程改善的程度、產(chǎn)物功能基團結(jié)構(gòu)和分布的影響，收率的提高則鮮見報道，有必要進一步研究。SINGH等[27-30]在多孔石墨烯材料的制備中引入微波，發(fā)現(xiàn)微波可以使氧化石墨有效還原，但未闡述微波的作用機理。孫遜[31]在采用氧化石墨烯錨定二氧化錳制備二氧化錳/氧化石墨烯復(fù)合物時用微波輔助加熱。MORALES等[32]預(yù)先對石墨電極進行電化學(xué)處理，然后用微波加熱膨脹，超聲剝離得到多層石墨烯。PEI等[33]以商用石墨紙為電極，在濃硫酸中進行電化學(xué)氧化反應(yīng)，時間僅幾秒就制備了氧化石墨烯。CHEN等[34]在固體氧化劑過氧單硫酸鉀(Oxone)存在的條件下對石墨粉末進行固態(tài)機械化學(xué)球磨，開發(fā)了一種環(huán)保、簡單的方法來制備輕度氧化石墨烯氧化物(MOGO)，尺寸為微米級，主要有3層，碳氧比較高，在各種溶劑中的分散性能良好，穩(wěn)定性好，可廣泛用在流體介質(zhì)中分散和穩(wěn)定導(dǎo)電納米粒子。朱勇利等[35-36]用微波高溫剝離氧化石墨的方法制備了多層或多孔石墨烯材料,經(jīng)過微波剝離，可生成表面具有大量褶皺，沒有含氧功能基團的石墨烯薄層。LUO等[37]預(yù)先用高純氮氣清洗石墨粉2 h，再用微波輻射不到2 s預(yù)膨脹石墨，收率可達90%。這些研究成果充分說明微波對氧化石墨剝離制備石墨烯有幫助，但微波高溫剝離過程和剝離機理尚不清晰，所得石墨烯的層數(shù)，以及功能基團的分布和數(shù)量也尚未明確，關(guān)于其在導(dǎo)熱防腐蝕石墨烯膜制備中的應(yīng)用尚需研究。

綜上所述，研究者基于不同的應(yīng)用目的，通過不同方法制備了不同層數(shù)、尺寸、官能基團數(shù)量、幾何形狀的氧化石墨烯，石墨烯的制備技術(shù)取得了長足發(fā)展。應(yīng)用于金屬導(dǎo)熱防腐蝕領(lǐng)域的氧化石墨烯材料需要具有官能團分布可控、氧化徹底、收率高、成本低等特點，在上述諸多新方法中，在Hummers法的基礎(chǔ)上輔助以微波、超聲等手段，或者改變氧化劑的方法將成為達到上述目的的熱點方法。

3 氧化石墨烯合成的反應(yīng)機理

關(guān)于氧化石墨烯合成的反應(yīng)機理，研究多集中在氧化石墨烯的功能化、復(fù)合物制備，而關(guān)于氧化機理的研究較為少見。傅玲[14]、任小孟[15]研究了Hummers法制備氧化石墨烯過程中反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、功能、混合物外觀和收率的影響，描述了各因素影響氧化插層分離結(jié)果的原因。DIMIEV等[38]對Hummers法制備氧化石墨烯的反應(yīng)歷程進行詳細的探討，認為石墨生成氧化石墨烯分為一級石墨插層化合物(GIC)生成，原始石墨氧化物(PGO)生成和PGO暴露于水后轉(zhuǎn)化為常規(guī)氧化石墨烯等三個獨立步驟。SHAO等[39-41]利用分子動力學(xué)模型模擬了石墨氧化插層過程，闡明了分子結(jié)構(gòu)官能團會隨氧化過程的變化而發(fā)生改變，超聲輻射會加速石墨的氧化和分離過程。SINCLAIR等[42]通過計算機模擬程序，揭示了氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的新特征，并預(yù)測氧化反應(yīng)的臨界點存在于氧化區(qū)域達到滲透閾值處。

截至目前，有關(guān)GO原子模擬中的納米結(jié)構(gòu)往往基于很少的證據(jù)或想法。原始Hummers法和改進Hummers法制備氧化石墨烯的氧化反應(yīng)機理、官能團演變、分布規(guī)律和定量控制方法仍然不是很清楚，還不足以指導(dǎo)目標(biāo)官能團的可控性和后續(xù)功能化應(yīng)用，依然要繼續(xù)研究。

4 氧化石墨烯在防腐蝕導(dǎo)熱涂層中的應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著環(huán)保節(jié)能要求的提高，換熱設(shè)備在能源化工行業(yè)中的應(yīng)用也更為廣泛[43-44]。但這些換熱設(shè)備的運行介質(zhì)多是易燃易爆、高溫、高流速、強腐蝕性的，容易導(dǎo)致?lián)Q熱器產(chǎn)生腐蝕穿孔泄漏，會給生產(chǎn)安全和環(huán)境安全帶來很大的威脅。氧化石墨烯作為石墨烯的衍生物，不但擁有石墨烯的優(yōu)異性能，還具有羧基、羥基、環(huán)氧基等可制備衍生物的官能團，是制備超高導(dǎo)熱防腐蝕涂層最理想的原料[4-9]。由于石墨烯重防腐蝕涂料具有質(zhì)量輕、壽命長、導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性佳等優(yōu)點，能夠服役于化工重污染氣體、復(fù)雜海洋環(huán)境等苛刻條件，是世界各國競相研發(fā)的重點。

目前氧化石墨烯在防腐蝕涂層領(lǐng)域的應(yīng)用主要有兩種，一是將氧化石墨烯的含氧基團進行功能化后和有機樹脂混合形成復(fù)合涂層；二是利用浸漬法、電沉積法或化學(xué)鍍將氧化石墨烯或者其復(fù)合物制成多層納米膜附著在金屬表面，起到防腐蝕作用。

從作用機理來說，第一種是增加氧化石墨烯的溶解性，將其作為填料添加到原有防腐蝕涂層中，通過“迷宮式”的物理屏障作用在介質(zhì)和基底之間架起隔離層，以延緩金屬腐蝕，這種方法簡單易行，文獻報導(dǎo)較多[45-56]。但功能化的GO作為填料加入到原有涂層中只是增加腐蝕介質(zhì)到達金屬本體的路程(見圖3)，其功能和玻璃纖維相似，對涂層導(dǎo)熱性能和防腐蝕性能的提升作用有限。以目前氧化石墨烯的價格來核算，這種方法無法真正體現(xiàn)石墨烯的優(yōu)異性能，反而大幅增加了防腐蝕涂層的生產(chǎn)成本。此外這種方法制得涂層，氧化石墨烯受到其他成膜物質(zhì)和填料的包裹，且石墨烯本身的超低表面張力使其難以與其他顏料、填料和樹脂相容，石墨烯失去特有的優(yōu)勢功能，失去在防腐蝕涂層領(lǐng)域工業(yè)化應(yīng)用的意義。甚至添加功能化氧化石墨烯的涂層的防腐蝕能力還不如原始涂層的。

圖3 腐蝕因子(O2、H2O)通過涂層的示意圖[53]Fig. 3 Schematic diagram of corrosion factor (O2, H2O) through coating[53]

第二種方法的作用機理是氧化石墨烯表面上的含氧基團為化學(xué)反應(yīng)提供位點。張振岳等[57]在304不銹鋼表面通過電沉積方法在不同電壓下制備了氧化石墨烯膜層,結(jié)果表明4 V沉積電壓條件下,沉積的氧化石墨烯膜層具有最好的耐蝕性。其電沉積機理是氧化石墨烯片層表面存在大量的羥基和環(huán)氧基團，邊緣位置存在大量的羧基和羰基。在氧化石墨烯溶液中，由于羧基的去質(zhì)子化使氧化石墨烯片層帶負電，因此在電沉積過程中會向陽極移動，當(dāng)含有一個單電子的羧基與陽極接觸時，電子會脫離氧化石墨烯片層，使羧基發(fā)生氧化反應(yīng)，所有含未成對電子的基團會通過科爾貝-施密特反應(yīng)生成二氧化碳，未成對電子會與另外未成對電子形成共價鍵，兩個相鄰片層即可通過共價鍵結(jié)合在一起，在金屬基體表面形成致密的氧化石墨烯膜層。張玉平[58]采用脈沖電沉積技術(shù)制備硅烷/氧化石墨烯復(fù)合涂層，并對其電化學(xué)性能進行了研究，結(jié)果顯示制得的復(fù)合涂層對AA2040基材有一定的防腐蝕性能，但其在3.5% NaCl溶液中浸泡40 d就會失去防護作用。ZHANG等[59]用電泳沉積方法在鎳鈦記憶合金表面制備了氧化石墨烯涂層,通過電化學(xué)試驗，對鎳鈦合金在漢克溶液中的耐蝕性進行了評價,結(jié)果顯示氧化石墨烯涂層的耐蝕性和親水性優(yōu)于裸鎳鈦合金的。OLLIK等[60]通過電泳方法對沉積在銅表面的石墨烯和N-摻雜石墨烯涂層的防腐性能進行了評價，結(jié)果顯示N-摻雜石墨烯涂層結(jié)構(gòu)致密，缺陷小，而氧化石墨烯涂層在電解過程中由于氣體的析出會產(chǎn)生裂紋和大孔隙，但這兩種涂層都能防止銅在鹽水溶液中的腐蝕。

目前，制備單層或多層、大面積連續(xù)相、無缺陷、低成本、高吸附性石墨烯膜的技術(shù)還很少見，不能在防腐蝕導(dǎo)熱領(lǐng)域工業(yè)化應(yīng)用。隨著石墨烯制備工藝和鍍層技術(shù)的進步，若能夠直接在金屬表面形成致密的，附著力強的單層或多層石墨烯膜，將會最大程度地利用石墨烯的優(yōu)勢性能為其在金屬防腐導(dǎo)熱涂層中的應(yīng)用服務(wù)。本文筆者團隊曾以氧化石墨烯(由Hummers法制得)為原料，利用其分子結(jié)構(gòu)上的羧基進行酰胺化反應(yīng)，將毫米級石墨烯成功“縫合”成大面積石墨烯膜，但由于氧化石墨烯制備方法存在氧化不徹底、功能基團分布不均的缺點，生成的石墨烯膜缺陷較多，出現(xiàn)了羧基脫落，膜不夠均勻致密的現(xiàn)象[9]。

5 結(jié)束語

石油化工行業(yè)對高性能防腐蝕導(dǎo)熱涂層的需求比較緊迫，氧化石墨烯作為最理想的原料已成為這一領(lǐng)域的研究熱點，但是石墨烯防腐蝕導(dǎo)熱涂層的研究和應(yīng)用還處于起步階段，工業(yè)化應(yīng)用還有很多問題亟待解決。尤其是氧化石墨烯的制備技術(shù)存在氧化不徹底、功能基團分布不均和數(shù)量不可控、收率低、成本高的缺點，且生成的石墨烯膜缺陷較多、膜不夠均勻致密、膜和金屬的附著力差等,這些缺點給后續(xù)工業(yè)應(yīng)用造成困難。對未來氧化石墨烯的研究和應(yīng)用發(fā)展有如下幾點建議：

(1) 如何制備能夠直接在金屬表面形成致密的、附著力強的單層或多層石墨烯防腐蝕導(dǎo)熱膜將會是研究熱點。

(2) 目前的氧化石墨烯合成方法無法控制功能基團的位置、種類、數(shù)量，因此功能基團按需控制合成關(guān)鍵技術(shù)及其相關(guān)的反應(yīng)機理還需深入系統(tǒng)研究。

(3) 目前文獻報道的石墨烯合成方法的產(chǎn)率低，工業(yè)化生產(chǎn)成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，需要進一步探索收率高、功能基團可控、低成本的新合成方法。